孫浩旭，范家俊，張晨濤，潘誠濱，謝汶樺，王榮

（武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，福建 武夷山 354300）

隨著經(jīng)濟不斷增長，人們對土木工程行業(yè)的藝術(shù)化需求也隨之提高。夜光道路人造石材，以長余輝材料、石英石骨料系統(tǒng)、樹脂與改色劑等復(fù)合制備而成新型道路材料，不僅提升了夜晚道路景觀，還能起到警示引導(dǎo)的作用，是目前道路工程中的熱點研究方向[1-2]。

長余輝發(fā)光材料是利用稀土元素激活的堿土鋁酸鹽、硅酸鹽等的高科技自發(fā)光產(chǎn)品[3]。其發(fā)光亮度和持續(xù)時間是傳統(tǒng)ZnS 夜光材料的30～50 倍，同時具有無放射性，耐久性、電絕緣性能，化學(xué)穩(wěn)定性均較優(yōu)異等特性[4]。在顯示、生物醫(yī)學(xué)、能源及環(huán)境工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-6]。Takahashi[7]最早于1986 年以長余輝發(fā)光材料為原料，設(shè)計人造發(fā)光指示裝置。到后來，Kenichiro[8]提出提高發(fā)光性能的高效人造熒光石的制備方法。彭英等[9]研究得出填充材料氫氧化鋁對強度提高顯著。范志強等[10]研究了夜光粉的摻量對人造石的發(fā)光效果和力學(xué)性能的影響。西安公路研究院的趙巖做了夜光路面應(yīng)用的可行性分析及配合比設(shè)計[11]。2017 年，河南鄭州新密伏羲山景區(qū)內(nèi)的伏羲湖畔旁，鋪設(shè)一條由藍(lán)色和綠色的人造熒光石環(huán)狀排列，長達(dá)800 m 的漫步道，有效營造藝術(shù)與浪漫氛圍。

然而目前，傳統(tǒng)人造夜光石為確保吸光儲能，均未嘗試改色，導(dǎo)致人造夜光石僅具有夜間裝飾性，白天色彩單調(diào)、老舊，所呈現(xiàn)的景觀藝術(shù)效果較為有限。人造夜光石的余輝充能效果與光線的入射與吸收密切相關(guān)，探明人造石各組分透光性能，通過提升人造石基材透光性以實現(xiàn)制備新型彩色人造夜光石，對進(jìn)一步推廣人造夜光石的應(yīng)用，具現(xiàn)實意義。因此，試驗首先通過分析單組分在樹脂基中的透光率，進(jìn)行組分粗選；其次，通過各組分疊加長余輝材料，建立透光率與長余輝性能關(guān)系，最后進(jìn)行改色，實現(xiàn)彩色人造夜光石的制備。

1 原材料與實驗設(shè)計

1.1 原材料

實驗以雙酚A 型環(huán)氧樹脂 (C11H12O3)n；石英砂SiO2：純白石英砂、熔煉石英砂、玻璃砂；長余輝材料SrAl2O4:Eu,Dy（黃綠）、氫氧化鋁Al(OH)3；玻璃微珠（反光粉）；改色劑（色精、色漿、油性色粉、熒光粉顏料）為原料。由于實驗材料較繁多，故主要組材按其代表性大寫字母作為編號設(shè)計，長余輝材料使用A 字母，不同類別骨料以數(shù)字1、2、3 編號，不同類改色劑以W、X、Y、Z 編號，具體詳見下表1，各試驗組名以所選用的材料組分代號，進(jìn)行組合命名。

表1 彩色人造石配料表及編號設(shè)計Tab.1 Color artificial stone batching table and numbering design

1.2 實驗設(shè)計

GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度測定》[12]中透光率的定義為透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比，用百分?jǐn)?shù)表示。試驗分別以蓋板后照度與未蓋板照度相應(yīng)地進(jìn)行替換，分別記為Lg與Lw，并按式（1）進(jìn)行計算：

式中：Tt為透光率；Lg為蓋板后照度；LW為未蓋板照度。

依據(jù)GB/T 2410—2008[12]規(guī)定，入射光源要求平行光，但本試驗中所使用的長余輝材料不透明，并組分材料較多、透明度不一，為了更加貼近實際情況，故選用LED 白色燈板做實驗光源，采用TA8131 型照度儀測量人造石蓋板前后照度變化，進(jìn)而得出透光率。

采用TES137 型輝度儀測量余輝亮度，通過計時得到余輝時長，用于評價余輝性能。儀器參數(shù)見下表2。為探明人造石各組分透光性與余輝性能關(guān)系，自主設(shè)計了余輝性能測試箱，示意圖見下圖1，其透光率試驗原理見下圖2。試驗兩階段配合比方案分別見表3及表4，試樣尺寸均為100 mm×100 mm×5 mm。

圖1 余輝性能測試箱示意圖Fig.1 Schematic diagram of afterglow performance test box

圖2 透光率測試原理圖Fig.2 Principle diagram of transmittance test

表2 測量儀器參數(shù)Tab.2 Measuring instrument parameters

表3 單組分透光性分析試驗配合比Tab.3 Mixture ratio of one-component transmittance analysis

表4 人造夜光石配合比Tab.4 Man-made luminescent stone ratio

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 原材料單組分透光性影響分析

2.1.1 不同改色劑對透光性的影響

圖3 展示的是不同改色劑在樹脂基上的透光率變化情況。由圖可知，油性色粉（SZ）與可溶熒光粉顏料（SW）所制試樣的透光率均低于50%，這二者對樹脂基的遮蓋力較強，不適用于彩色人造石制備。色漿（SY）與色精（SX）制備的試樣透光率均在80%以上，較為通透，對于透光性影響相對較小。這主要是由于，色精是以分子形態(tài)和被染色物質(zhì)進(jìn)行一種化學(xué)作用的結(jié)合而染色，因此能在樹脂中保有較好的透明度；而色漿是以微小顆粒均勻分布在被染色物質(zhì)表層，在不大幅度影響透光性的同時，能有更好的色彩表現(xiàn)力，因此色漿（SY）與色精（SX）二者均適合作為人造石的著色劑。

圖3 不同改色劑透光率變化柱狀圖Fig.3 Histogram of transmittance change of different colorants

2.1.2 不同骨料對透光性的影響

骨料系統(tǒng)作為人造石的主要受力骨架，提供強度保證。石英砂與樹脂二者有著相近的折射率，降低光散效果，成分穩(wěn)定且成本較低，因此選擇石英砂做人造石骨料系統(tǒng)。骨料級配決定著不同粒徑大小的組分間能否相互填充密實，形成致密結(jié)構(gòu)達(dá)到強度要求。為確保骨料密實，試驗采用“容重級配法”[14]設(shè)計理論，對選用石英砂的級配粒徑10～200 目共分為五檔，分別為10～20 目、20～40 目、40～80 目、80～120 目、120～200 目。依次將少量小粒徑顆粒添加至大粒徑基料，振動密實后，對比連續(xù)級配與間斷級配得到最大容重1.7 333 g/cm3，實驗結(jié)果為間斷級配，按10～20 目:40～80 目:120～200 目三檔質(zhì)量比0.9:1:0.57 達(dá)到最大密實度。

圖4 顯示純白石英砂、玻璃砂和熔煉石英砂等三種骨料對透光率的影響。由圖可知，玻璃砂S3 的透光率高達(dá)83.61%，僅比空白組S 低16.3%。透光性能明顯優(yōu)于熔煉石英砂S2 與純白石英砂S1。這主要是因為玻璃砂級配單一且顆粒較大，細(xì)顆粒對大顆粒的包裹少，對堵塞光通道減少光的漫反射影響少[15]。純白石英砂和熔煉石英砂由于按照間斷級配配置而成[16-17]，骨架結(jié)構(gòu)較玻璃砂更為密實，導(dǎo)致光通道減小顯著并產(chǎn)生光漫反射，因此制成的試塊相對灰暗，透明度沒有玻璃砂高。但熔煉石英砂較純白石英砂骨料人造石明度高、更為透亮，較純白石英砂骨料人造石透光性提高137.27%。

圖4 不同骨料透光率柱狀圖Fig.4 Bar chart of light transmittance of different aggregates

同時發(fā)現(xiàn)，玻璃砂組試樣S3，骨料與樹脂基界面感強，骨料在樹脂內(nèi)形成許多如同“氣泡”的感觀；這是由于樹脂的折光率在1.492～1.592,而玻璃砂的折光率為1.45[18]，兩者折光率差異大，光反射造成玻璃砂與樹脂基界面分明，玻璃砂在樹脂基內(nèi)形成如同“氣泡”一般的感觀，破壞了人造石的整體性。石英砂的折光率為1.547，在樹脂的折光率范圍內(nèi)，骨料間光反射作用小，確保了人造石的整體性[19]。綜上，初步從骨料對人造石透明度和整體性的影響，選用熔煉石英砂作為人造石骨料系統(tǒng)更為合適。

2.1.3 其他填充料對透光性的影響

圖5 表示的是氫氧化鋁、玻璃微珠（反光粉）等其他填充料對透光性的影響。由圖可知，氫氧化鋁與反光粉的透光率分別為50.48%和42.01%，可見兩種材料的透光性均較優(yōu)異。進(jìn)一步疊加熔煉石英砂后，其透光率分別縮小至32.68%和30.25%，這與2.2 中熔煉石英砂S2 試樣的透光率36.54%相比，并沒有產(chǎn)生大幅下降。這是由于反光粉與氫氧化鋁的透明度高，細(xì)度小，相互填充形成光通道從而減小散射，并且產(chǎn)生填充效應(yīng)使人造石更為密實。因此，反光粉和氫氧化鋁適宜作為人造石的填充材料，同時，氫氧化鋁能有效提高人造石的拉伸強度、撕裂強度和阻燃效果[20]；反光粉填充于人造石內(nèi)部可增加光反射折射次數(shù)以提高充能效果，若包覆于人造石表面[20]，反光特性作用可增加人造石的反光功能。

圖5 其它填料透光性影響柱狀圖Fig.5 Effect of light transmittance of other fillers on histogram

鑒于本文以提升透明度，來確保彩色長余輝人造石材的余輝充能效果，因此，以下實驗選用透光率更高的氫氧化鋁作為人造石的其他集料系統(tǒng)。

2.1.4 不同長余輝材料對余輝充能效果的影響

由于長余輝材料不透明，因此，摻長余輝材料的試塊，不用透光率作為透光性表征，而通過余輝亮度及余輝時長來反應(yīng)其吸光儲能的情況。下圖6 表示的是不同品質(zhì)的長余輝材料余輝性能衰減曲線，由圖可知，兩種材料的余輝亮度及余輝時長，均以（W-5C）長余輝材料更為優(yōu)異，其余輝時長為33 988 s（9:26:28）比（W-1）時長9 174 s（2:32:54）高出270.48%，前期亮度明顯高于后者。

圖6 不同品質(zhì)長余輝材料余輝性能衰減曲線圖Fig.6 The decay curves of long afterglow materials with different quality

長余輝材料的吸光儲能主要受其光致激發(fā)稀土成分及中值粒徑的影響，下表5 為二者的主要材料成分及物理參數(shù)，首先，氧化銪Eu2O3作為主要的光致激發(fā)稀土成分，二者的含量相差近3 倍；其次，粒度越大余輝性能越好，因此，（W-5C）對人造石余輝性能的提升效果優(yōu)于（W-1）。

表5 W-1 與W-5C 主要成分及物理參數(shù)Tab.5 W-1 and W-5C main composition and physical parameters

進(jìn)一步將（W-5C）摻量的一半替換其他組分，觀察余輝時長的變化，以（W-5C）作為試驗參照組。通過下圖7 我們可以發(fā)現(xiàn)，各試驗組余輝時長由短至長依次為，S1A 為16 788 s（4:39:48）、S2A 為19 416 s（5:23:36）、SFA 為29 226 s（8:07:06）、SLA 為29 556 s（8:12:36）、S3A 為36 008 s（10:00:08）；10 min 余輝亮度分別為0.722、0.864、1.096、1.309、1.481 cd/m2，依次遞增。余輝時長與幾種材料的透明度的透明度呈正相關(guān)。S1A 試驗組因純白石英砂的加入導(dǎo)致余輝時長降幅最大，僅為（W-5C）參照組余輝時長的49.39%；余輝材料部分摻量替換玻璃砂、氫氧化鋁和反光粉之后，余輝性能沒有大幅降低，玻璃砂實驗組甚至出現(xiàn)了余輝時長比參照組更優(yōu)異的表現(xiàn)，這說明了基材的透光性能的提升能有效保證人造夜光石的余輝時長，一味加大長余輝材料不僅造成人造石造價提升，而且由于長余輝材料本身不透明，摻入量太大導(dǎo)致石材透明度降低，除了表層附近的余輝材料，可以吸光儲能，石材中下部的余輝材料并不能發(fā)揮作用。鑒于玻璃砂的“氣泡”觀感，彩色人造石的制備選擇熔煉石英砂作骨料，氫氧化鋁做輔料。

圖7 疊加單因素人造夜光石余輝性能Fig.7 Afterglow properties of superimposed single-factor artificial luminescence

2.1.5 透光率與余輝充能效果

進(jìn)一步通過上述組分的透明度與其對余輝充能效果的影響，建立材料透光率與余輝時長及亮度關(guān)系，具體詳見下圖8，由圖可見，隨著透光率的提升，余輝時長及亮度均呈正增長，并都呈現(xiàn)出緩慢提升，急劇提升，緩慢提升三個階段。透明度高于35%，余輝時長顯著提升，在40%之后增長趨于平緩；對比兩條曲線斜率可見，透明度的提升對余輝亮度的影響更為顯著，同樣透明度高于35%之后，余輝亮度急劇增大，不同的是余輝亮度的增長在透明度高于50%之后才趨于平緩。因此，對于人造夜光石組分選取，透明度滿足35%～50%，利于余輝充能效果顯著提升；對于余輝時長和亮度要求較高的應(yīng)用場所，可以進(jìn)一步選取透明度高于50%的組分材料。

圖8 材料透光率與余輝充能關(guān)系Fig.8 Relation between light transmittance and afterglow charge

2.2 彩色人造夜光石效能

2.2.1 彩色人造夜光石余輝性能

據(jù)以上試驗彩色人造石制備組分，依據(jù)上表4 配合比，以透光率36.54%的熔煉石英砂和50.48%的氫氧化鋁添加長余輝材料，制備原色人造夜光石為參照組，進(jìn)一步制備紅黃藍(lán)綠四種彩色夜光人造石。試驗試塊經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)照明體充能20 min 后，測定10、30 min、1 和3 h 的余輝亮度及余輝時長，詳見下圖9 及表6。

圖9 彩色夜光人造石試驗試塊Fig.9 Color luminous artificial stone test block

表6 彩色人造夜光石余輝性能測試Tab.6 Color artificial luminous stone afterglow performance test

由表6 可見，彩色色精的加入導(dǎo)致余輝性能產(chǎn)生不同的小幅度降低；綠色及藍(lán)色試塊降幅最小，余輝時長較原色試塊僅降低8.62%及8.78%，且余輝亮度對比原色試塊，在充能2 小時后，基本持平，3 h 余輝亮度為0.062 cd/ m2及0.053 cd/ m2，達(dá)到長余輝材料路用交通標(biāo)識要求[22]。紅色試塊降幅最大，余輝時長較原色試塊僅降低20.72%，但三小時后的余輝亮度仍然能滿足人眼可見0.32 mcd/m2。

光線與物質(zhì)的互相作用，主要有反射、透射和吸收等幾種形式。由于試驗試塊緊貼LED 燈，因此反射部分可以忽略；光線的透射是入射光經(jīng)過折射穿過物體后的出射現(xiàn)象，進(jìn)入的光線讓人造夜光石內(nèi)部余輝材料進(jìn)行吸光儲能，透明度高的人造石基材，利于提升長余輝材料的吸光儲能效果，上述彩色人造夜光石的余輝亮度均能在充能三小時后，滿足人眼可見亮度，說明了材料組分的透明度有效保證了光線能有效進(jìn)入人造石基材。但是，紅、藍(lán)、黃、綠四種顏色的試塊表現(xiàn)出的余輝性能不一，還應(yīng)從光線吸收的角度進(jìn)一步分析。物質(zhì)的固有色導(dǎo)致入射光被吸收，改色劑的帶色分子吸收部分波長的光，透射出其帶色分子的固有色；因此，色精在基材中的溶解以及氫氧化鋁吸色特性，不僅讓人造石呈現(xiàn)出相應(yīng)色彩，還導(dǎo)致了激發(fā)光源進(jìn)入人造石后，以有色光形式傳播，光的波長被改變。相關(guān)研究表明[23]，入射光的波長與余輝材料的激發(fā)光譜峰值出現(xiàn)差異較大時，對余輝材料的充能效果影響顯著。本試驗所選長余輝材料屬于堿土鋁酸鹽類，其激發(fā)光譜位于320～360 nm 附近，在波長超過360 nm 之后，對長余輝材料的激發(fā)強度，呈快速下降趨勢，對照紅黃藍(lán)綠四種波長詳見下表7，可以發(fā)現(xiàn)藍(lán)色及綠色光波長離激發(fā)光譜峰值更近，因此，藍(lán)色及綠色試塊表現(xiàn)出較紅色和黃色試塊更為優(yōu)異的余輝時長和亮度。

表7 有色光波長范圍Tab.7 Wavelength range of colored light nm

同時發(fā)現(xiàn)，S2LAX 藍(lán)其發(fā)光顏色為青色，是黃綠色長余輝材料與藍(lán)色色精的復(fù)合色。觀察綠色試塊色精的加入，也在黃綠長余輝材料與綠色色精的疊加效應(yīng)下，使其白天和夜晚的色彩飽和度增強。因此，彩色人造石余輝色彩，須綜合考慮余輝材料的原色及色素的復(fù)合。

同樣值得注意的是，本試驗彩色人造夜光石的制備長余輝材料用量僅占18.34%，對比上述三組分的S2A 實驗組長余輝材料用量34.38%，其用量降低了46.66%；但余輝性能方面，參照組S2LA 對比S2A 試驗組時長僅降低22.22%，再次體現(xiàn)了透明度的提升對余輝性能提升的重要性。

2.2.2 彩色人造石力學(xué)性能測試

對五組試塊測試抗壓強度，其強度均高達(dá)130 MPa以上。詳見下圖10。彩色夜光人造石強度均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[24]，可以運用于市政道路，景觀工程等。

圖10 彩色人造夜光石抗壓強度Fig.10 Compressive strength of colored artificial noctilucent

3 結(jié)論

(1) 長余輝人造夜光石的組分選取應(yīng)綜合考慮強度、透明度、折光率及余輝材料的有效含量及粒徑等因素。

(2) 材料組分透明度的提升與余輝時長及余輝亮度的提升均成正比，透明度介于35%-50%之間，提升余輝性能最為顯著。

(3)長余輝材料吸光不透光特性，導(dǎo)致僅有據(jù)表層極淺厚度的材料發(fā)揮效能，其厚度受限嚴(yán)重，人造石高透光性集料的選取，為制備彩色人造夜光石的制備提供可能。長余輝材料添加量僅18.34%的紅、藍(lán)、黃、綠四種試塊，其3 h 余輝亮度，綠色及藍(lán)色試塊滿足交通標(biāo)識要求亮度0.052 cd/m2；紅色及黃色試塊也在人眼可見亮度0.32 mcd/m2之上。