周勇

(安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,蕪湖 241000)

對(duì)多原子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行精確的理論模擬研究,是當(dāng)前量子動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一.本文運(yùn)用七維的量子含時(shí)波包方法,對(duì)反應(yīng)物振動(dòng)基態(tài)和C—H 伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的F+CHD3 反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究.分析了不同振動(dòng)態(tài)條件下的反應(yīng)概率,發(fā)現(xiàn)當(dāng)碰撞能低于0.06 eV 時(shí)反應(yīng)概率曲線均表現(xiàn)出許多劇烈的振蕩峰,支持實(shí)驗(yàn)上所推測(cè)的動(dòng)力學(xué)共振現(xiàn)象.當(dāng)碰撞能介于0.06—0.3 eV 之間時(shí),振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)中HF 產(chǎn)物通道的反應(yīng)概率低于振動(dòng)基態(tài)反應(yīng),與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果一致.模擬發(fā)現(xiàn): 相比于振動(dòng)基態(tài)的情況,低能碰撞時(shí)C—H 伸縮振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)的非含時(shí)波函數(shù)在過渡態(tài)區(qū)域更傾向于靠近D 原子一側(cè),并將這一現(xiàn)象歸結(jié)為振動(dòng)激發(fā)態(tài)勢(shì)能面在大碰撞角區(qū)域更顯著的能量?jī)?yōu)勢(shì),解釋了伸縮振動(dòng)激發(fā)對(duì)HF 產(chǎn)物通道的抑制作用.本研究為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋提供了重要的理論支持,有助于更深入地理解多原子反應(yīng)中振動(dòng)模式激發(fā)對(duì)動(dòng)力學(xué)過程的影響.

1 引言

過去幾十年中,氣相化學(xué)反應(yīng)的精確理論研究取得了很大的進(jìn)展.尤其是隨著含時(shí)波包方法的發(fā)展,現(xiàn)在已經(jīng)可以在沒有動(dòng)力學(xué)近似的情況下,對(duì)四原子反應(yīng)進(jìn)行初始態(tài)選擇的研究[1,2].理論工作者報(bào)道的關(guān)于H+H2O → H2+OH 反應(yīng)[3]和HD+OH → H2O+D 反應(yīng)[4]微分截面的研究結(jié)果,標(biāo)志著對(duì)四原子反應(yīng)問題的理論解決已經(jīng)接近尾聲.目前,在量子動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是發(fā)展用于研究包含多于4 個(gè)原子化學(xué)反應(yīng)的精確方法.

作為重要的多原子反應(yīng)體系,F+CH4反應(yīng)及其同位素取代反應(yīng)近年來吸引了來自實(shí)驗(yàn)和理論方面的廣泛關(guān)注[5-11].Liu等[12]利用“離子速度成像”(velocity map ion imaging)技術(shù)獲得了F+CH4反應(yīng)的配對(duì)相關(guān)的(pair-correlated)態(tài)分辨激發(fā)函數(shù);通過研究反應(yīng)能量閾值附近出現(xiàn)的“臺(tái)階”現(xiàn)象,他們推測(cè)該反應(yīng)中可能存在反應(yīng)共振現(xiàn)象[13].Liu 及其合作者們[14]還使用類似的實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了F+CHD3反應(yīng)HF 通道產(chǎn)物對(duì)之間的模式相關(guān)性(mode correlation),并依據(jù)在反應(yīng)積分截面的低能區(qū)域所發(fā)現(xiàn)的明顯臺(tái)階特征,推測(cè)該反應(yīng)通道也存在反應(yīng)共振[15].理論研究方面,Troya等[16]將CH3看作偽原子構(gòu)造了三維的基態(tài)解析勢(shì)能面,并基于此勢(shì)能面的準(zhǔn)經(jīng)典軌線研究復(fù)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的HF 內(nèi)態(tài)分布,證實(shí)了實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的立體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象.Espinosa-Garcia等[17]構(gòu)造了F(2P)+CH4及其同位素反應(yīng)的勢(shì)能面,并將其用于反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)研究.Czakó等[18]構(gòu)建了F+CH4體系的全維全域勢(shì)能面,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算得到了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的HF 產(chǎn)物振轉(zhuǎn)分布.Nyman 和Espinosa-Garcia[19]基于三維量子散射模型的計(jì)算,為F+CH4反應(yīng)中的共振現(xiàn)象提供了理論證據(jù).Wang 和Czakó[20]在四維量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的總反應(yīng)概率和積分截面中發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)共振的相關(guān)特征.Westermann等[21]基于全維的多組態(tài)含時(shí)Hartree(MCTDH)方法計(jì)算了F+CH4反應(yīng)的過渡態(tài)光譜,發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)入口通道范德瓦耳斯(vdW)勢(shì)阱里的反應(yīng)共振.von Horsten和Clary[22]對(duì)F+CHD3反應(yīng)進(jìn)行的兩維量子動(dòng)力學(xué)研究,計(jì)算了兩個(gè)產(chǎn)物通道末態(tài)分辨的反應(yīng)概率和截面,并分析了低能碰撞區(qū)域處的共振態(tài).Qi等[23]和Zhao等[24]分別開展了F+CHD3反應(yīng)的八維和七維波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算,均報(bào)道了低碰撞能條件下總反應(yīng)概率曲線上的快速振蕩結(jié)構(gòu),并將之歸結(jié)為反應(yīng)前的vdW 勢(shì)阱.最近,Zhang 課題組構(gòu)建了一個(gè)新的F+CH4 反應(yīng)勢(shì)能面[25]并報(bào)道了對(duì)F+CHD3→HF+CD3振轉(zhuǎn)基態(tài)反應(yīng)的六維態(tài)-態(tài)量子動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果,在總的和態(tài)分辨的反應(yīng)概率曲線中觀察到顯著的振蕩結(jié)構(gòu)并將其歸結(jié)為由HF 化學(xué)鍵軟化所導(dǎo)致的HF(v'=3)-CD3振動(dòng)絕熱勢(shì)阱[26].

Zhang等[27]開展了對(duì)F+CHD3反應(yīng)中的C—H鍵伸縮振動(dòng)激發(fā)的實(shí)驗(yàn)研究.對(duì)于這一早期勢(shì)壘(early barrier)反應(yīng),根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推測(cè)反應(yīng)物的振動(dòng)應(yīng)該不會(huì)和反應(yīng)坐標(biāo)有效耦合,因此對(duì)反應(yīng)產(chǎn)出的影響很小;然而,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)C—H 鍵的伸縮振動(dòng)激發(fā)反而抑制了C—H 鍵的斷裂,即傾向于DF+CHD2產(chǎn)物通道.Czakó等[28]通過對(duì)F+CHD3(vC—H=0,1)反應(yīng)準(zhǔn)經(jīng)典軌線的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn): C—H鍵的伸縮振動(dòng)激發(fā)會(huì)導(dǎo)致F 原子在反應(yīng)鞍點(diǎn)區(qū)域傾向于靠近C—D 鍵.雖然這一發(fā)現(xiàn)可以在一定程度上解釋C—H 鍵伸縮振動(dòng)激發(fā)對(duì)C—H 鍵斷裂的抑制作用和實(shí)驗(yàn)上所觀察到的鍵選擇性現(xiàn)象,但是對(duì)于F 原子接近CHD3分子時(shí)會(huì)偏向于D 原子一側(cè)的原因,Czakó等[28]并未給出更進(jìn)一步的解釋.此外,受準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法本身的限制,其僅能對(duì)F+CHD3反應(yīng)進(jìn)行比較粗糙的描述,例如其很難精確捕捉F+CHD3振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)中可能存在的量子反應(yīng)共振現(xiàn)象.

量子理論可以為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程提供最精確的描述.然而,與H+CH4,H+CHD3,H+CD4等被廣泛研究的六原子反應(yīng)體系[29-33]相比,對(duì)F+CHD3反應(yīng)的量子波包動(dòng)力學(xué)研究更加具有挑戰(zhàn)性.一方面,入射原子由質(zhì)量較小的H 原子變?yōu)橘|(zhì)量較大的F 原子,對(duì)于可能發(fā)生共振現(xiàn)象的低能碰撞,波包需要傳播的時(shí)間要長(zhǎng)得多;其次,由于F 原子和CHD3分子之間存在長(zhǎng)程相互作用,為獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果,需要將初始波包的位置放在很遠(yuǎn)的位置(大于15 Bohr),這將進(jìn)一步延長(zhǎng)波包的傳播時(shí)間.本文采用七維的含時(shí)波包方法,研究了振動(dòng)基態(tài)和C—H 伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)F+CHD3反應(yīng)當(dāng)總角動(dòng)量Jtotal=0 的情況,發(fā)現(xiàn)低碰撞能情況下反應(yīng)概率曲線上均出現(xiàn)了暗示反應(yīng)共振的強(qiáng)烈振蕩現(xiàn)象,重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的C—H 鍵伸縮振動(dòng)激發(fā)對(duì)HF 產(chǎn)物通道的抑制現(xiàn)象,并基于振動(dòng)態(tài)平均的勢(shì)能面對(duì)反應(yīng)中的鍵選擇性進(jìn)行了解釋.

2 理論方法

2.1 X+YCZ3 型反應(yīng)的量子含時(shí)波包方法

圖1 定義了用于研究X+YCZ3→XY+CZ3型反應(yīng)的八維Jacobi 坐標(biāo)系統(tǒng).R為從YCZ3分子的質(zhì)心到X 原子的向量,r為從CZ3基團(tuán)的質(zhì)心到Y(jié) 原子的向量.s為C—Z 鍵的鍵長(zhǎng),在7D 計(jì)算中該鍵長(zhǎng)被固定為反應(yīng)物C—Z 鍵的平衡鍵長(zhǎng).χ為C—Z 鍵和CZ3基團(tuán)的C3V對(duì)稱軸的夾角.為描述角度坐標(biāo)和系統(tǒng)的轉(zhuǎn)動(dòng),這里引入了4 個(gè)框架,分別為空間固定(space-fixed)框架、XYCZ3固定框架、YCZ3固定框架和CZ3固定框架.YCZ3框架的z軸沿著向量r,向量s總是在該框架的xz平面上.CZ3固定框架的z軸沿著其對(duì)稱軸,同時(shí)第一個(gè)Z 原子始終在此框架的x-z平面中.定義R和r之間的彎曲角為θ1,r和s之間的彎曲角為θ2,YCZ3圍繞向量r的扭轉(zhuǎn)角為φ1,CZ3基團(tuán)圍繞其對(duì)稱軸的扭轉(zhuǎn)角為φ2.

圖1 用于研究X+YCZ3 反應(yīng)的8 維Jacobi 坐標(biāo)系統(tǒng)Fig.1.8D Jacobi coordinate system for X+YCZ3 reactions.

基于八維模型的X+YCZ3反應(yīng)的哈密頓量用上述Jacobi 坐標(biāo)表示為[29,34]

含時(shí)波函數(shù)用宇稱匹配(parity-adapted)的轉(zhuǎn)動(dòng)基組展開為

對(duì)應(yīng)于某個(gè)態(tài)(Jtot,M,ε) 的系統(tǒng)初始波函數(shù)寫成局域波包G0(R) 和對(duì)應(yīng)于(n0,J0,K0,p0) 狀態(tài)下YCZ3的本征函數(shù)這兩部分的直積,其中n0,J0,K0,p0分別表示初始振動(dòng)態(tài)、總角動(dòng)量及其在XYCZ3固定框架z軸上的投影和YCZ3分子的宇稱.

本工作使用“分裂算符”方法進(jìn)行波函數(shù)的傳播:

其中參考哈密頓量H0定義為

而參考勢(shì)能U定義為

對(duì)應(yīng)于某個(gè)特定初始態(tài)的在整個(gè)能量范圍內(nèi)的總反應(yīng)概率,可以首先通過對(duì)含時(shí)波函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換得到非含時(shí)波函數(shù)ψiE,然后在分割面r=rs上對(duì)非含時(shí)波函數(shù)及其一階導(dǎo)數(shù)積分得到:

2.2 計(jì)算參數(shù)

本文使用2.1 節(jié)中所介紹的方法對(duì)F+CHD3反應(yīng)進(jìn)行研究.為了減小計(jì)算中所用基組的大小,對(duì)R和r坐標(biāo)進(jìn)行“L 形”的波函數(shù)展開.R坐標(biāo)的取值范圍為3—21 Bohr,共使用302 個(gè)正弦基組,其中在相互作用區(qū)域共使用98 個(gè)格點(diǎn).對(duì)于r方向,反應(yīng)漸進(jìn)區(qū)和相互作用區(qū)分別使用7 個(gè)和50 個(gè)基函數(shù).C—D 鍵的長(zhǎng)度固定為反應(yīng)物CHD3分子的平衡鍵長(zhǎng)(2.06 Bohr);同時(shí),使用了9 個(gè)基函數(shù)來描述CD3基團(tuán)的傘形振動(dòng).約束轉(zhuǎn)動(dòng)基函數(shù)大小的參數(shù)分別為Jmax=114,lmax=90,jmax=24和kmax=24.在考慮了CD3基團(tuán)的C3V對(duì)稱性的情況下,展開波函數(shù)時(shí)共使用了284927 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)基函數(shù),在對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)基函數(shù)進(jìn)行數(shù)值積分的過程中共使用了2394875 個(gè)角度格點(diǎn).高斯波包的初始中心位于R0=18.5 Bohr,波包寬度δ=0.2 Bohr,波包中心能量為E0=0.2 eV.本工作中采用的是Czakó等[18]構(gòu)造的全維全域勢(shì)能面.

3 結(jié)果與討論

圖2 顯示了總角動(dòng)量Jtotal=0 情況下,反應(yīng)物振動(dòng)基態(tài)和C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的總反應(yīng)概率隨碰撞能的變化.由圖2 可知,無論反應(yīng)物是處于振動(dòng)基態(tài)還是振動(dòng)激發(fā)態(tài),反應(yīng)的能量閾值均非常小.Czakó等[18]在UCCSD(T)/aVTZ 水平上進(jìn)行的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明,該反應(yīng)的反應(yīng)能壘很低,僅為0.5 kcal/mol 左右.考慮到該H 原子抽取反應(yīng)通道可能存在的隧穿(tunneling)效應(yīng),這里看到的低反應(yīng)能量閾值情況與Czakó等[18]的計(jì)算結(jié)果吻合.在當(dāng)前所考慮的碰撞能范圍內(nèi),總反應(yīng)概率的最大值可以達(dá)到15%左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H+CH4及其同位素反應(yīng)的相關(guān)結(jié)果(約0.3%),這表明了F 原子具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性.

圖2 總角動(dòng)量Jtotal=0 時(shí),F+CHD3 (vC—Hstr=0,1) →HF+CD3 反應(yīng)的總反應(yīng)概率Fig.2.Total reaction probabilities of the F+CHD3 (vC-Hstr=0,1) → HF+CD3 reaction with total angular momentum Jtotal=0.

對(duì)于反應(yīng)物處于振動(dòng)基態(tài)的情況,當(dāng)碰撞能Ec＜ 0.06 eV 時(shí),反應(yīng)概率隨碰撞能劇烈變化并形成了許多尖銳的振蕩峰.這一現(xiàn)象與Liu等[26]基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面所進(jìn)行的六維量子波包結(jié)果吻合得很好,說明反應(yīng)過程中確實(shí)存在共振現(xiàn)象.從Ec=0.06 eV 附近開始,隨著碰撞能量的增大,反應(yīng)概率隨碰撞能的振蕩現(xiàn)象減弱,同時(shí)反應(yīng)概率緩慢增大.Zhou等[15]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)碰撞能小于1.2 kcal/mol(0.052 eV)時(shí),反應(yīng)激發(fā)函數(shù)曲線中會(huì)出現(xiàn)明顯的“臺(tái)階”特征,并據(jù)此推測(cè)反應(yīng)中可能存在共振現(xiàn)象.這一點(diǎn)現(xiàn)在也被本工作的理論模擬結(jié)果所支持.此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示,當(dāng)碰撞能升高至0.052 eV 附近時(shí)激發(fā)函數(shù)會(huì)明顯增大,本工作模擬得到的總反應(yīng)概率中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.此外,von Horsten 和Clary[22]的二維量子動(dòng)力學(xué)研究也發(fā)現(xiàn): 在低能(Ec＜ 6 kJ/mol,合0.062 eV)碰撞區(qū)域,共振結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用;在5—6 kJ/mol的碰撞能附近,由于HF (v'=3)產(chǎn)物通道的打開,總反應(yīng)概率也會(huì)突然增大并且隨著碰撞能的增大而上升.這些結(jié)果也都與本工作的模擬結(jié)果一致.

對(duì)于反應(yīng)物C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的情況,反應(yīng)概率隨碰撞能的變化曲線與基態(tài)反應(yīng)情況類似: 當(dāng)碰撞能Ec＜ 0.06 eV 時(shí),可以看到許多明顯的振蕩峰;隨著碰撞能的增大,反應(yīng)概率逐漸增大.不同的是,當(dāng)碰撞能Ec在0.06—0.3 eV 范圍內(nèi)時(shí),振動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)概率要小于基態(tài)反應(yīng);這一現(xiàn)象與Zhang等[27]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在定性上吻合得很好.定量而言,理論得到的基態(tài)反應(yīng)概率最大僅為激發(fā)態(tài)反應(yīng)概率的1.5 倍左右,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[27]測(cè)得的反應(yīng)激發(fā)函數(shù)比值(5—10 倍)差別仍比較大.為了實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)驗(yàn)之間的一對(duì)一比較,后續(xù)有必要進(jìn)一步地計(jì)算振動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)積分截面.

Zhou等[15]進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究表明,對(duì)于振動(dòng)基態(tài)反應(yīng),當(dāng)碰撞能小于1.2 kcal/mol(合0.052 eV)時(shí),生成的HF 產(chǎn)物基本上完全處于v′=2 振動(dòng)態(tài).為從理論上證明這一點(diǎn),圖3 給出了低能碰撞情況下產(chǎn)物通道的非含時(shí)波函數(shù).這里采用了與三原子態(tài)-態(tài)反應(yīng)研究中“反應(yīng)物→產(chǎn)物”坐標(biāo)變換類似的方法,以便更清楚地觀察產(chǎn)物的振動(dòng)態(tài)特征.圖3中豎直方向?yàn)楫a(chǎn)物反應(yīng)坐標(biāo),其中下方為反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域,上方為產(chǎn)物漸進(jìn)區(qū);水平方向?qū)?yīng)于HF產(chǎn)物坐標(biāo).圖3(a)顯示了振動(dòng)基態(tài)反應(yīng)、碰撞能Ec=0.018 eV 的情況.由圖3(a)可知,在產(chǎn)物漸進(jìn)區(qū)域波函數(shù)僅能分辨出2 個(gè)節(jié)點(diǎn),此時(shí)波函數(shù)對(duì)應(yīng)于HF 產(chǎn)物伸縮振動(dòng)的v′=2 態(tài),這一點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果[15]吻合.在反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域波函數(shù)沿著水平方向出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的節(jié)點(diǎn),說明在該區(qū)域HF 伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)于v′=3 激發(fā)態(tài);Liu等[26]基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面所進(jìn)行的六維量子波包模擬也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,并將過渡態(tài)區(qū)HF(v′=3)態(tài)到產(chǎn)物漸進(jìn)區(qū)HF(v′=2)態(tài)的轉(zhuǎn)變歸結(jié)為Feshbach共振.

圖3 產(chǎn)物通道的非含時(shí)波函數(shù)(a)振動(dòng)基態(tài),碰撞能Ec=0.018 eV;(b) C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài),碰撞能Ec=0.025 eV;圖中豎直方向和水平方向分別對(duì)應(yīng)散射坐標(biāo)和HF 產(chǎn)物坐標(biāo)Fig.3.Time-independent wave function in product channel:(a) Ground vibrational state with collision energy Ec=0.018 eV;(b) the first C—H stretching vibrational excited state with collision energy Ec=0.025 eV.The vertical and horizontal directions correspond to the scattering coordinate and the HF product coordinate,respectively.

量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果[15]表明,對(duì)于振動(dòng)基態(tài)反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)碰撞能Ec＞1.14 kcal/mol(0.05 eV),HF(v′=3)產(chǎn)物通道將打開.我們計(jì)算得到這一振動(dòng)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能為0.369 eV,這一數(shù)值與Czakó和Bowman[35]使用變分組態(tài)相關(guān)(variational configuration interaction)方法計(jì)算得到的結(jié)果2985 cm-1(0.370 eV) 吻合得非常好.因此,從可資用能量的角度推測(cè),對(duì)于C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài),即使對(duì)于很低的碰撞能,也可能會(huì)生成HF(v′=3)產(chǎn)物.圖3(b)顯示了CHD3分子C—H鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)、碰撞能Ec=0.025 eV 時(shí)的產(chǎn)物通道非含時(shí)波函數(shù).由圖3(b)可知,在反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域附近,與圖3(a)中振動(dòng)基態(tài)的情況類似,波函數(shù)沿著水平方向也表現(xiàn)為3 個(gè)節(jié)點(diǎn),對(duì)應(yīng)HF(v′=3)態(tài).然而,與振動(dòng)基態(tài)情況不同的是,隨著產(chǎn)物反應(yīng)坐標(biāo)從過渡態(tài)區(qū)域變化到產(chǎn)物漸進(jìn)區(qū)域,振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)的產(chǎn)物波函數(shù)仍然保留著3 個(gè)節(jié)點(diǎn)的特征,對(duì)應(yīng)于HF(v′=3)產(chǎn)物.此點(diǎn)與上述基于能量分析的推測(cè)結(jié)果一致.

為了研究伸縮振動(dòng)激發(fā)抑制C—H 鍵斷裂的原因,選擇兩個(gè)有代表性的碰撞能,分別為0.06 eV和0.2 eV.由圖2 可知,當(dāng)碰撞能Ec=0.06 eV時(shí),反應(yīng)物伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)概率明顯低于振動(dòng)基態(tài)情況(相對(duì)差別～35%);而當(dāng)Ec=0.2 eV 時(shí),二者反應(yīng)概率則非常接近(相對(duì)差別約4%).

采用與之前研究H+CD4反應(yīng)[29]時(shí)類似的做法,圖4 顯示了碰撞能Ec=0.06 eV 時(shí),反應(yīng)物區(qū)域的非含時(shí)波函數(shù)隨反應(yīng)坐標(biāo)R、入射F 原子傾斜角θ(即圖1 中定義的θ1)變化的情況.對(duì)于反應(yīng)物處于振動(dòng)基態(tài)的情況(圖4(a)),反應(yīng)坐標(biāo)R=9 Bohr 處的波函數(shù)在大傾斜角和小傾斜角區(qū)域的分布之間差別不大.隨著趨近于過渡態(tài)區(qū)域,可發(fā)現(xiàn)波函數(shù)在大傾斜角區(qū)域的分布逐漸增多,即H 原子逐漸偏離C—H 鍵并向C—D 鍵靠攏.類似地,Czakó和Bowman[36]對(duì)準(zhǔn)經(jīng)典軌線的統(tǒng)計(jì)分析也表明,振動(dòng)基態(tài)情況下入射F 原子較靠近C—D鍵和較靠近C—H 鍵這兩種情況的比例大約為3∶1,與CHD3分子中對(duì)應(yīng)原子數(shù)目的比值相近.圖4(b)顯示了反應(yīng)物處于C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的情況.與振動(dòng)基態(tài)情況類似,隨著波函數(shù)向過渡態(tài)區(qū)域逐漸靠近,其更加傾向于分布在大傾斜角一端.不過,與振動(dòng)基態(tài)情況不同的是,當(dāng)C—H 伸縮振動(dòng)模式被激發(fā)后,過渡態(tài)區(qū)域附近的波函數(shù)在小傾斜角區(qū)域的分布要明顯變少;絕大部分波函數(shù)分布在大傾斜角區(qū)域,并在傾斜角θ=140°—160°附近積聚成很高的峰.這一區(qū)別將直接導(dǎo)致C—H 鍵伸縮振動(dòng)激發(fā)所對(duì)應(yīng)的HF 產(chǎn)物生成概率大大減小.之前Czakó和Bowman[36]所進(jìn)行的準(zhǔn)經(jīng)典軌線分析表明: C—H 伸縮振動(dòng)激發(fā)情況下入射F 原子較靠近C—D 鍵和較靠近C—H鍵這兩種情況的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于D/H 原子數(shù)目之比(最高可達(dá)11 左右).這一點(diǎn)與圖4(b)中所展示的結(jié)果在定性上也是一致的.

圖4 碰撞能Ec=0.06 eV 時(shí),反應(yīng)物區(qū)的非含時(shí)波函數(shù)隨反應(yīng)坐標(biāo)R 和入射F 原子傾斜角θ 的變化(a)振動(dòng)基態(tài);(b) C—H鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)Fig.4.Time-independent wave functions in the reactant region as a function of reaction coordinate R and the inclination angle θ of incoming F atom at a collision energy of Ec=0.06 eV: (a) Ground vibrational state;(b) the first C—H stretching vibrational state.

圖5 展示了碰撞能Ec=0.2 eV 時(shí),對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物振動(dòng)基態(tài)和C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的非含時(shí)波函數(shù).對(duì)于振動(dòng)基態(tài)的情況(圖5(a)),與低碰撞能結(jié)果(圖4(a))類似,反應(yīng)過渡態(tài)處的波函數(shù)同樣具有較大的比例分布在小碰撞角區(qū)域.類似地,對(duì)于振動(dòng)激發(fā)的情況(圖5(b)),即便是當(dāng)非?？拷^渡態(tài)時(shí),在小傾斜角區(qū)域也仍然分布有較多的波函數(shù),這一點(diǎn)與圖4(b)中所示的低碰撞能情況有明顯不同.通過比較圖4(b)和圖5(b)可知,的確可以將C—H 鍵伸縮振動(dòng)激發(fā)對(duì)HF 產(chǎn)物通道的抑制作用歸結(jié)為入射F 原子相對(duì)于C—H鍵的偏離.

圖5 碰撞能Ec=0.2 eV 時(shí),反應(yīng)物區(qū)的非含時(shí)波函數(shù)隨反應(yīng)坐標(biāo)R 和入射F 原子傾斜角θ 的變化(a)振動(dòng)基態(tài);(b) C—H鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)Fig.5.Time-independent wave functions in the reactant region as a function of reaction coordinate R and the inclination angle θ of incoming F atom at a collision energy of Ec=0.2 eV: (a) Ground vibrational state;(b) the first C—H stretching vibrational state.

為了解釋C—H 鍵伸縮振動(dòng)模式被激發(fā)時(shí)入射F 原子偏離C—H 鍵的原因,接下來進(jìn)一步分析不同振動(dòng)模式下反應(yīng)的有效勢(shì)能(effective potential).這里借鑒了前人研究H+H2O 反應(yīng)時(shí)所采用的分析方法[37],將勢(shì)能對(duì)C—H 鍵的鍵長(zhǎng)r進(jìn)行平均,即:

其中,?v1(r) 是C—H 鍵的振動(dòng)本征函數(shù),Vref(r)是r方向的參考勢(shì).如圖6 所示,當(dāng)反應(yīng)坐標(biāo)R值較大,即遠(yuǎn)離反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域時(shí),反應(yīng)物振動(dòng)基態(tài)和C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的平均勢(shì)能之間差別不大.隨著逐漸靠近強(qiáng)相互作用區(qū)域,兩個(gè)不同振動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)的勢(shì)能面均開始向大傾斜角傾斜.對(duì)于振動(dòng)基態(tài)勢(shì)能面,小傾斜角和大傾斜角區(qū)域之間的差別相對(duì)不那么顯著;而當(dāng)C—H 鍵伸縮振動(dòng)模式被激發(fā)之后,與基態(tài)勢(shì)能面相比,小傾斜角區(qū)域的勢(shì)能有小幅度的升高,同時(shí)大傾斜角區(qū)域的勢(shì)能則進(jìn)一步的降低.從能量?jī)?yōu)勢(shì)的角度而言,振動(dòng)激發(fā)情況下,波包將更傾向于以類似于“坐滑梯”的方式達(dá)到大傾斜角區(qū)域,從而導(dǎo)致了入射F 原子偏離C—H 鍵而向C—D 鍵靠近.這一點(diǎn)同時(shí)也印證了Zhang等[27]之前為解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果所推測(cè)的、F 原子與伸縮振動(dòng)激發(fā)的C—H 鍵之間相互作用的各向異性改變.

圖6 振動(dòng)態(tài)平均的反應(yīng)有效勢(shì)能隨反應(yīng)坐標(biāo)R 和入射F 原子傾斜角θ 的變化(a) 振動(dòng)基態(tài);(b) C—H 鍵伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)Fig.6.Averaged effective potential energy over vibrational states as a function of the reaction coordinate R and the inclination angle θ of incoming F atom: (a) Ground vibrational state;(b) the first C—H stretching vibrational excited state.

4 結(jié)論

本文采用七維量子含時(shí)波包方法研究了反應(yīng)物振動(dòng)基態(tài)和C—H 伸縮振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)的F+CHD3反應(yīng)動(dòng)力學(xué).在總角動(dòng)量為0 情況下,當(dāng)碰撞能低于0.06 eV 時(shí)振動(dòng)基態(tài)的反應(yīng)概率曲線上出現(xiàn)許多尖銳的振蕩峰,與前人基于不同減維模型或勢(shì)能面所得到的理論模擬結(jié)果吻合得很好,支持實(shí)驗(yàn)上所推測(cè)的動(dòng)力學(xué)共振現(xiàn)象.當(dāng)碰撞能低于0.06 eV 時(shí),振動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)概率曲線也表現(xiàn)出類似于振動(dòng)基態(tài)反應(yīng)的劇烈振蕩峰,暗示此時(shí)反應(yīng)過程中也可能存在動(dòng)力學(xué)共振現(xiàn)象.計(jì)算發(fā)現(xiàn),對(duì)介于0.06—0.3 eV 之間的碰撞能,振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)HF 產(chǎn)物通道的反應(yīng)概率低于振動(dòng)基態(tài)反應(yīng),與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果一致.與前人的準(zhǔn)經(jīng)典軌線模擬結(jié)果類似,低碰撞能情況下振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)的非含時(shí)波函數(shù)在過渡態(tài)區(qū)域更傾向于分布在大碰撞角附近(D 原子側(cè));而對(duì)于高碰撞能情況,不同振動(dòng)態(tài)下過渡態(tài)區(qū)域非含時(shí)波函數(shù)的碰撞角分布之間則差別不大.對(duì)反應(yīng)有效勢(shì)能的分析表明,相對(duì)于振動(dòng)基態(tài)的情況,C—H 伸縮振動(dòng)激發(fā)態(tài)勢(shì)能面在大碰撞角區(qū)域的能量?jī)?yōu)勢(shì)更加明顯,由此導(dǎo)致伸縮振動(dòng)激發(fā)對(duì)HF 產(chǎn)物通道的抑制作用.