＊張琳蕓 張開驍 陳雯雯 徐致遠(yuǎn) 劉錦元 徐子涵

（河海大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院 江蘇 210098）

1.背景

近年來(lái)，我國(guó)環(huán)境污染事件頻頻發(fā)生，其中水體污染日益加劇，而在水體污染中，有機(jī)物污染最為嚴(yán)重且危害性最大。如何準(zhǔn)確分析出有機(jī)污染物種類與濃度，已刻不容緩。目前，在水質(zhì)有機(jī)污染指標(biāo)的在線監(jiān)測(cè)裝置領(lǐng)域，主要有基于傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法和新興的光譜檢測(cè)方法兩類設(shè)備[1-2]。兩者相比，光譜檢測(cè)方法具有檢測(cè)速度快、無(wú)化學(xué)試劑二次污染、操作維護(hù)簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低等顯著優(yōu)點(diǎn)，非常適用于水質(zhì)的在線檢測(cè)[3-5]。特別是基于紫外吸光度研發(fā)的分析檢測(cè)儀，不僅有便攜式的，還有在線式的，更加方便有效[6]。本論文主要針對(duì)硝基苯、2-氯苯酚、常見植被等河水溶液進(jìn)行吸收光譜測(cè)量，主要研究目的是了解相關(guān)有機(jī)物在水體中的特性等。環(huán)境中的硝基苯主要來(lái)自化工廠、染料廠的廢水廢氣，尤其是苯胺染料廠排出的污水中含有大量硝基苯，貯運(yùn)過(guò)程中的意外事故，也會(huì)造成硝基苯的嚴(yán)重污染；2-氯苯酚有劇毒，對(duì)水體和土壤可造成污染，特別對(duì)軟體動(dòng)物、魚和哺乳動(dòng)物會(huì)造成嚴(yán)重危害，是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門確定的水體中優(yōu)先控制污染物之一[7]。

常見的河道水質(zhì)中的有機(jī)污染物，還包含大量的植被有機(jī)物，因此，對(duì)河道周邊的植被等生態(tài)進(jìn)行調(diào)研，并測(cè)量不同類型植被對(duì)應(yīng)的吸收光譜也具有一定的研究意義[8-11]。不同有機(jī)污染物的水溶液的吸收光譜不同，吸收光譜的強(qiáng)度可反映出對(duì)應(yīng)的濃度大小。

2.污染物硝基苯的光譜法測(cè)量

標(biāo)準(zhǔn)液的配置，在11 份自來(lái)水中，分別加入不同濃度的硝基苯，混合均勻，得到11 份硝基苯溶液，依次用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量，得到原始光譜圖，并根據(jù)原始光譜圖及吸光度的定義，得到吸光度圖。上述實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)按如下方法進(jìn)行分析與處理。首先，取每種濃度的硝基苯溶液的最大吸收峰，得到由濃度、波長(zhǎng)及最大吸收峰對(duì)應(yīng)的吸光度構(gòu)成的三維數(shù)組；其次，選取其中波長(zhǎng)與吸光度進(jìn)行相關(guān)性分析，得到濃度與吸收峰的相關(guān)系數(shù)以及線性擬合圖形，如圖1 所示。由圖1 可知，在0～30 mg/L 之間，吸收峰與濃度基本為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.981，相關(guān)性較好，在30 mg/L 之后，不構(gòu)成線性關(guān)系。

圖1 濃度與吸光度的線性擬合

與上述實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程與數(shù)據(jù)處理方法類似，首先，通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得不同濃度的硝基苯溶液的紫外光譜圖，得到吸光度圖；其次，對(duì)不同濃度溶液對(duì)應(yīng)的吸光度圖中，波長(zhǎng)在200～240 nm、220～260 nm 以及240～280 nm 范圍內(nèi)的吸光度分別進(jìn)行積分，得到由吸光度積分值和溶液濃度構(gòu)成的新的數(shù)據(jù)。分別對(duì)不同濃度及吸光度的積分值進(jìn)行相關(guān)性分析，得到濃度與吸光度積分值的相關(guān)系數(shù)分別為：0.987、0.992 及0.976。圖2 為相關(guān)系數(shù)最大的（0.987）波長(zhǎng)在220～260 nm 之間的吸光度積分值與濃度的相關(guān)性分析及線性擬合。由圖2 可知，在0～30 mg/L 之間，吸光度積分值與濃度基本為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.992，顯著性p=0.000，相關(guān)性較好；在30 mg/L 之后，不構(gòu)成線性關(guān)系。

圖2 濃度與吸光度積分的線性擬合

通過(guò)測(cè)量硝基苯吸光度圖中最大吸收峰與固定波長(zhǎng)內(nèi)吸光度積分，分別將兩者與硝基苯濃度進(jìn)行相關(guān)性分析，得到吸收峰與濃度的相關(guān)系數(shù)為0.981，吸光度在220～260 nm 之間的積分值與濃度的相關(guān)系數(shù)為0.992。比較可知，通過(guò)測(cè)定吸光度在一定波長(zhǎng)內(nèi)的積分值來(lái)測(cè)量硝基苯溶液濃度更為精確可靠。

3.污染物2-氯苯酚的光譜法測(cè)量

測(cè)量不同濃度的2-氯苯酚溶液的吸收光譜，得到2-氯苯酚溶液的吸光度在228 nm、251 nm、273 nm、277 nm 和280 nm 附近共有5 個(gè)極值點(diǎn)。選取10 組不同濃度的溶液在上述5 個(gè)極值點(diǎn)的吸光度值，得到5 組由濃度、吸光度、波長(zhǎng)構(gòu)成的三維數(shù)組，從其中選取濃度與吸光度進(jìn)行相關(guān)性分析，依次為模型1、模型2、模型3、模型4、模型5。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，2-氯苯酚的吸光度圖的第一個(gè)極小值點(diǎn)（252 nm）處濃度與吸光度的相關(guān)系數(shù)最高（R2=0.998），如圖3所示。選取此組數(shù)據(jù)深入分析，求其線性回歸方程，得到濃度與吸光度的線性擬合圖形及線性回歸方程，結(jié)果表明，溶液濃度在7.25～117.25 mg/L 之間時(shí)，吸光度與濃度構(gòu)成線性關(guān)系，線性回歸方程：Y=0.005X-0.005。

圖3 濃度與吸光度的線性擬合

4.水體有機(jī)植被的光譜法測(cè)量

對(duì)于水體沿岸的有機(jī)植被，常常因?yàn)榉N類和數(shù)目無(wú)法對(duì)水體污染有一個(gè)較為準(zhǔn)確的估算，水體有機(jī)植被等因素也會(huì)在沿岸水體污染測(cè)量時(shí)帶來(lái)許多困擾，如何正確準(zhǔn)確地測(cè)量沿岸植被對(duì)于水體的污染就成了我們?nèi)孕杞鉀Q的難題。因此，我們首先通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)對(duì)沿岸多種植被進(jìn)行光譜測(cè)量研究，得到常見作物水溶液的吸收光譜圖，其中01 代表球懸鈴木，02 代表柚子樹，03 代表喜旱蓮子草，04 代表其他植被，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果如圖4 所示。

圖4 秦淮河沿岸常見有機(jī)植被水溶液光譜圖

在圖4 中我們可以很明顯看到不同植被的吸收光譜不同，但是在250～300 nm 區(qū)間，其形狀基本相似。因?yàn)?50～300 nm 區(qū)間主要反映了有機(jī)物的吸收情況，說(shuō)明可以通過(guò)此區(qū)間波段實(shí)現(xiàn)有機(jī)物總濃度的測(cè)量；此外，通過(guò)300～400 nm 區(qū)間波段各種不同種類植被的差異化特征，還可以實(shí)現(xiàn)定性的判斷。在對(duì)于秦淮河不同河段進(jìn)行實(shí)地取樣后，我們分別對(duì)于秦淮河上游、中游、下游、入江口河段的水質(zhì)樣品通過(guò)紫外可見分光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，得到不同河段的水質(zhì)吸收光譜，如圖5 所示。

圖5 秦淮河不同河段水質(zhì)光譜圖

從圖5 中可以看出，在220～800 nm 區(qū)間，吸收光譜有一定差異，但差別不大，其形狀與圖4 中的植被水溶液對(duì)應(yīng)的吸收光譜基本相似。在220～300 nm區(qū)間，光譜的大小順序是：上游、入江口、下游、中段；在500～600 nm 區(qū)間，光譜的大小順序是：下游、上游、中段“入江口”。220～300 nm 區(qū)間光譜的大小主要反映有機(jī)物的濃度大??；500～600 nm 區(qū)間光譜的大小主要反映泥沙等濁度的濃度大小。觀察300～400 nm 區(qū)間，波形與圖4 中03 代表喜旱蓮子草的波形接近，說(shuō)明秦淮河沿岸應(yīng)有喜旱蓮子草分布，并對(duì)水質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的影響。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，在中和橋-秦虹小區(qū)段和秦虹小區(qū)-武定門節(jié)制閘段的沿岸，離河岸約8 m 處，發(fā)現(xiàn)有長(zhǎng)約100 m，寬3～4 m的河岸帶原生植被分布，其中包含喜旱蓮子草[12]。通過(guò)實(shí)地考察調(diào)研，發(fā)現(xiàn)秦淮河沿岸確實(shí)有喜旱蓮子草且大多沿河岸分布；而在距離河岸較遠(yuǎn)處，發(fā)現(xiàn)確有球懸鈴木的分布。我們還發(fā)現(xiàn)，河岸邊有如蘆葦、水蓼等原生植被群落的分布，下一步我們也將對(duì)其光譜情況進(jìn)行一系列的分析。

從圖5 中還可以看出，秦淮河中水質(zhì)情況總體穩(wěn)定，波動(dòng)性不大。這給測(cè)量研究帶來(lái)了一定的困難，由于水體情況復(fù)雜，一些輕微或小的水質(zhì)波動(dòng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的數(shù)據(jù)變化不是很明顯，通常看不出明顯的規(guī)律。但是通過(guò)深入細(xì)致研究發(fā)現(xiàn)，其光譜的變化還是有跡可循的。因此，發(fā)展一種智能型的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，針對(duì)水質(zhì)細(xì)微變化進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，更具有現(xiàn)實(shí)意義與需求。下階段我們準(zhǔn)備通過(guò)在線監(jiān)測(cè)水質(zhì)光譜變化情況，結(jié)合物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)分析等新興技術(shù)，進(jìn)一步深入研究水質(zhì)吸收光譜的具體變化情況及其應(yīng)用模型。

5.結(jié)論

本文首先通過(guò)對(duì)硝基苯的光譜分析發(fā)現(xiàn)，在0～30 mg/L 之間，吸收峰與濃度基本為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.981，具有較好的相關(guān)性；在30 mg/L 之后，不構(gòu)成線性關(guān)系，進(jìn)而對(duì)波長(zhǎng)在200～240 nm、220～260 nm 及240～280 nm 范圍內(nèi)的吸光度分別進(jìn)行積分，發(fā)現(xiàn)在0～30 mg/L 之間，吸光度積分值與濃度基本為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.992，具有更好的相關(guān)性。其次，通過(guò)對(duì)2-氯苯酚的光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)溶液濃度在7.25～117.25 mg/L 之間時(shí)，吸光度與濃度構(gòu)成線性關(guān)系。綜上，針對(duì)以上兩種污染物質(zhì)，通過(guò)光譜可以實(shí)現(xiàn)污染物的定性識(shí)別及在特定濃度范圍內(nèi)的定量測(cè)量。論文還對(duì)秦淮河沿岸常見有機(jī)植被的水溶液進(jìn)行了光譜測(cè)量與分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各植被的吸收光譜在300～400 nm 區(qū)間存在較明顯的差異，但是在250～300 nm 區(qū)間內(nèi)形狀基本相似。隨后通過(guò)對(duì)秦淮河上游、中游、下游、入江口河段的水質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，證實(shí)了秦淮河沿岸喜旱蓮子草的分布會(huì)對(duì)水質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的影響。