＊李鵬微 姬忠瑩 趙紅梅 張昀 郭玉雄* 王曉龍

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅 730000 2.石河子大學(xué) 化工學(xué)院 新疆 832003 3.煙臺(tái)中科先進(jìn)材料與綠色化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 山東 264006 4.蘭州市口腔醫(yī)院 甘肅 730000）

增材制造（AM）始于20 世紀(jì)80 年代中期，也稱為3D 打印[1]。通過近年的快速發(fā)展，根據(jù)材料的物理化學(xué)特性和應(yīng)用需要，已經(jīng)發(fā)展了多種3D 打印技術(shù)。大致可分為光固化3D 打印、粘合劑噴射打印、材料噴射打印、材料擠出打印、粉末床熔融打印、金屬鑄件和定向能量沉積[2]。近年來，針對(duì)工程聚合物的應(yīng)用需求和發(fā)展，相關(guān)研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種可3D 打印的高性能工程聚合物，如聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、苯并噁嗪（PBZ）、氰酸酯（CE）等，鑒于高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、高硬度和高模量等功能特性，這些材料已在航空航天、微電子制造、生物醫(yī)療及光電工程等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注及深入研究，并已逐漸成為3D打印在化工和工程應(yīng)用領(lǐng)域等方面的研究熱點(diǎn)。

基于此，本文簡(jiǎn)要綜述了幾種典型高性能特種工程3D 打印聚合物材料的研究概況及發(fā)展，為未來高性能工程應(yīng)用3D 打印聚合物及制造技術(shù)研究發(fā)展提供了新的思路和研究依據(jù)。

1.高性能3D打印工程聚合物

用于3D 打印的工程聚合物正在被廣泛的研究和應(yīng)用發(fā)展。高性能3D 打印工程聚合物是以聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、氰酸酯（CE）、苯并噁嗪（PBZ）和環(huán)氧樹脂等為代表的一類具有高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、高硬度和高模量等綜合性能優(yōu)異的高分子材料[3]。然而工程聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高于200 ℃，熔融溫度的提高增加了復(fù)雜部件的加工難度，限制了其在航空航天、光電工程、微電子制造、工業(yè)制造和醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此可以利用增材制造不同于傳統(tǒng)加工的優(yōu)勢(shì)和功能特點(diǎn)去解決工程聚合物復(fù)雜部件的快速成型制造的問題。

圖1 增材制造技術(shù)原理圖

（1）聚酰亞胺。聚酰亞胺（PI）由于其優(yōu)異的耐蝕性、耐熱性、機(jī)械性能及電學(xué)性能，可以適用于-269～400 ℃的極端溫度應(yīng)用范圍，被稱為聚合物材料中的“黑黃金”。

Guo 等[4]提出了數(shù)字光處理（DLP）3D 打印無溶劑可光固化的聚酰亞胺樹脂，通過一步高溫溶液酰亞胺化得到聚酰亞胺光敏低聚物及在反應(yīng)性稀釋劑中的良好溶解性，使其具有優(yōu)異的力學(xué)和耐熱性能，可用于制造諸如微油過濾器、導(dǎo)油管、冷卻閥和各種發(fā)動(dòng)機(jī)組件等復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)。

Andre 等[5]為了解決增材制造高強(qiáng)高耐熱無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，通過熔融長絲制造（FFF）技術(shù)打印了熱固性聚酰亞胺線絲，可以應(yīng)用于高性能高耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Guo 等[6]為了解決打印后的聚酰亞胺制件的高尺寸收縮率，提出了一種雙固化策略。通過紫外輔助的聚酰胺酸（PAA）的直接墨水書寫（DIW）和熱酰亞胺化來實(shí)現(xiàn)高性能聚酰亞胺的3D 打印。并為航空，汽車，微電子和工程等許多領(lǐng)域的聚酰亞胺3D 打印提供了巨大潛力。Vaganov 等[7]通過對(duì)熱亞胺化法制備的PI 粉體與化學(xué)亞胺化法制備的PI 粉體進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明，化學(xué)亞胺化法得到的PI 粉體結(jié)晶度低，粒徑分布更均勻。采用SLS 在65W 的激光功率下成功打印出了拉伸測(cè)試樣條，抗拉強(qiáng)度能達(dá)到37 MPa，該半結(jié)晶型耐熱熱塑性聚酰亞胺粉末在SLS制造的應(yīng)用具有良好的工程價(jià)值。

雙馬來酰亞胺（BMI）作為聚酰亞胺材料的一種前驅(qū)體，對(duì)其3D 打印制造的研究也非常重要。Hua 等[8]制備出了一種可光固化的雙馬來酰亞胺樹脂，且具有出色的機(jī)械性能和耐熱性。樣品的抗張強(qiáng)度可以達(dá)到72.6 MPa（是商業(yè)墨水的166%），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到155 ℃（是商業(yè)墨水的205%），儲(chǔ)能模量在35 ℃下為3625 MPa（是商用墨水的327%）[9]。

（2）氰酸酯。氰酸酯（CE）樹脂具有高熱變形溫度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的機(jī)械性能、低介電常數(shù)和優(yōu)異的吸水性等特點(diǎn)。Wu 等[9]通過一種簡(jiǎn)單策略實(shí)現(xiàn)了異氰酸酯熱固性塑料的3D 打印。雙重固化異氰酸酯3D 打印材料具有高的成型精度、機(jī)械性能及其耐熱性。Swetha 等[10]報(bào)道了一種高硬度的3D 打印工程塑料，通過直書寫油墨的配方設(shè)計(jì)和制備，實(shí)現(xiàn)了一種“純”熱固化氰酸酯的3D 打印。并且在高達(dá)280 ℃時(shí)依然保持良好的剛性和力學(xué)行為，熱分解溫度達(dá)到380 ℃。同時(shí)，CE 基樹脂還具有低吸濕性能，在室溫下表現(xiàn)出高固化潛伏期，并且在密封容器中儲(chǔ)存時(shí)表現(xiàn)出較長的適用期。

（3）聚醚醚酮。聚醚醚酮（PEEK）是一種高性能工程聚合物，具有良好的物理、機(jī)械、化學(xué)和生物特性，適于各種工業(yè)應(yīng)用。增材制造（AM）技術(shù)的出現(xiàn)，研究人員開始致力于優(yōu)化PEEK 增材制造工藝參數(shù)，并同時(shí)開發(fā)新型材料以提高機(jī)械性能。

3D 打印的聚醚醚酮（PEEK）制件已被證明可以在最先進(jìn)的電子產(chǎn)品、5G 無線通信、醫(yī)療植入和航空航天組件中提供許多應(yīng)用。然而，限制3D 打印PEEK 組件應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素是其較弱的界面結(jié)合強(qiáng)度。Lee等[11]報(bào)道了一種在室溫下對(duì)聚醚醚酮（PEEK）進(jìn)行直書寫3D 打印的方法。打印后的PEEK 制件在230 ℃下進(jìn)行熱處理會(huì)使其ePEEK 組分交聯(lián)，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，有助于防止燒結(jié)時(shí)的變形和破裂。最后的燒結(jié)階段在380 ℃進(jìn)行，使其最終部件具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。

Shang 等[12]為了解決3D 打印PEEK 零件應(yīng)用中層間強(qiáng)度較弱的問題，設(shè)計(jì)并合成了芴基聚醚醚酮（FDPEEK），實(shí)現(xiàn)了材料層間強(qiáng)度的顯著提高。層間強(qiáng)度的提高歸因于FD-PEEK 較慢的結(jié)晶速率，由芴基團(tuán)引起的鏈剛性和由較慢結(jié)晶產(chǎn)生的較大球晶使FD-PEEK 在X 軸和Y 軸方向上達(dá)到與PEEK 相似的拉伸強(qiáng)度。通過減緩結(jié)晶和在分子鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)，顯著促進(jìn)了3D打印部件的工程應(yīng)用，并為半結(jié)晶增材制造材料的性能增強(qiáng)提供了新的見解。

（4）苯并噁嗪。聚苯并噁嗪（PBZ）是一類高性能熱固性酚醛樹脂，具有熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)、炭產(chǎn)率高、阻燃性好、低吸水性和體積收縮小等特點(diǎn)，可應(yīng)用于防腐涂層、電子、航空航天復(fù)合材料、共混物和合金等領(lǐng)域。但其脆性大且不易加工，難以加工成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，因此限制了其廣泛應(yīng)用。

Lu 等[13]設(shè)計(jì)并合成了用于立體光刻3D 打印的低黏度光固化苯并噁嗪（PBZ）。初步研究表明，熱聚合聚苯并噁嗪（PBZ）具有非常高的Tg（264 ℃）和彎曲模量（4.91 GPa）。制備的可光固化3D 打印樹脂用于高分辨率投影顯微立體成像（PlSL）打印。Jeremy 等[14]報(bào)道了一種基于具有光和熱聚合官能團(tuán)的多功能苯并噁嗪（BOX）單體的新型3D 打印材料。使用單官能丙烯酸酯反應(yīng)性稀釋劑可以輕松調(diào)整打印材料配方的黏度，以實(shí)現(xiàn)立體光刻（SLA）3D 打印。在初步固化步驟中，通過SLA 3D 打印進(jìn)行UV 固化，以制備毫米級(jí)尺寸的精確零件。然后在次級(jí)固化步驟中加熱3D 打印的零件，以達(dá)到開環(huán)聚合的目的。這種雙重固化策略利用光引發(fā)和熱引發(fā)的聚合作用，擴(kuò)展了可用于3D 打印的材料種類。

（5）環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂因其性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用，但環(huán)氧樹脂的脆性導(dǎo)致其對(duì)裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展的抵抗力較差，限制了它們作為高性能特種工程復(fù)合材料的應(yīng)用。Wang 等[15]設(shè)計(jì)了一種3D 打印方法，開發(fā)了一種同時(shí)具有高韌性和高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料晶格，可有效改善彎曲性能和抗裂性能。Shen 等[16]采用了由聚苯醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚環(huán)氧乙烷組成的均聚物、二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物，通過在未固化樹脂中進(jìn)行自組裝形成膠束，達(dá)到結(jié)構(gòu)、抗蠕變和流動(dòng)性之間的平衡，實(shí)現(xiàn)3D 打印中的尺寸穩(wěn)定與結(jié)構(gòu)自支撐。

3.展望

隨著近年來3D 打印的快速發(fā)展，工程聚合物在替代金屬和陶瓷材料方面具有明顯的輕量化、高比強(qiáng)度、高韌性等優(yōu)勢(shì)，在推進(jìn)多功能、多相材料的3D 打印方面發(fā)揮著主導(dǎo)作用。未來，高性能工程聚合物的3D 打印技術(shù)、材料制備和應(yīng)用方面，將會(huì)有以下幾個(gè)方面的發(fā)展動(dòng)向：（1）在今后的研究中，光固化3D 打印的高性能工程聚合物及其復(fù)合材料仍將是研究的熱點(diǎn)和方向，應(yīng)著重解決其力學(xué)、耐熱、介電性、韌性和應(yīng)用性等方面的問題；（2）直書寫3D 打印工程聚合物的制備及成型，著重解決直書寫3D 打印工程聚合物的精度及尺寸穩(wěn)定性問題；（3）用于3D 打印的高性能工程聚合物的后處理技術(shù)，著重于解決成形零件的精度差和表面質(zhì)量差等問題。