＊夏子喬 王閑平 杜星穎 白積 龔鋒*

（1.重慶化工職業(yè)學(xué)院 重慶 401228 2.重慶工信職業(yè)學(xué)院 重慶 401233 3.重慶南松凱博生物制藥有限公司 重慶 401319）

超強(qiáng)吸水聚合物是可以吸取自身質(zhì)量幾十倍乃至上千倍水的高分子化合物，不僅具有超強(qiáng)吸收能力，而且還擁有一定的鎖水能力。近年來(lái)在日用衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高吸水樹脂具有吸水性好、保水能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。但是在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，存在較多的缺點(diǎn)，如耐鹽性差、凝膠強(qiáng)度不夠好、難以自行降解等。纖維素是一種天然材料，可以提供三維網(wǎng)狀支撐結(jié)構(gòu)。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸結(jié)構(gòu)中含有磺酸基團(tuán)，具有良好的染色親和性、導(dǎo)電性、承受力；酰胺基團(tuán)具有水解穩(wěn)定性、抗酸堿及熱穩(wěn)定性，而雙鍵又具有聚合的性能。為了得到耐鹽性好的高吸水樹脂，我們將羧甲基纖維素和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為改性劑對(duì)丙烯酸吸水樹脂做進(jìn)一步改性研究。

運(yùn)用微波輻射法制備了用丙烯酸為單體，用CMC和AMPS 為改性劑，用KPS 作為引發(fā)劑來(lái)參與自由基聚合反應(yīng)，用NMBA 作為交聯(lián)劑制備高聚合吸水樹脂。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的表征得出最佳的條件下，該樹脂對(duì)蒸餾水的吸水倍率為690 g/g，對(duì)鹽水的吸水倍率為90 g/g。本次實(shí)驗(yàn)用AA、CMC、AMPS 作為共聚單體來(lái)制備改性的丙烯酸吸水樹脂[1-2]。此實(shí)驗(yàn)及表征過(guò)程考察了CMC的用量，AMPS 的用量對(duì)蒸餾水的吸水倍率、0.9% NaCl的吸水倍率、人工血/尿液的吸水倍率的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)主要儀器及藥品

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

表2 實(shí)驗(yàn)主要藥品

(2)CMC-CO-AA-AMPS吸水樹脂的制備

稱取適量的丙烯酸（AA）和適量的羧甲基纖維素（CMC），加入適量的水，充分混勻，轉(zhuǎn)移至250 ml三口瓶中，開啟攪拌器和冷凝回流水，再將取好的NaOH 溶液倒入三口瓶中，攪拌30 min。稱取適量的N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到三口瓶中；將恒溫水浴鍋的溫度升至60 ℃，取適量的過(guò)硫酸鉀溶液，滴加1 h；再升溫至70 ℃反應(yīng)約2 h 左右，得到黃棕色具有一定黏度和流動(dòng)性的物質(zhì)。將三口瓶中的產(chǎn)品倒入到玻璃培養(yǎng)皿中，進(jìn)行烘干、粉碎、過(guò)篩、裝袋備用。

(3)改性劑用量對(duì)吸水樹脂性能的影響

表3 CMC 用量對(duì)吸水樹脂的影響

表4 AMPS 用量對(duì)吸水樹脂的影響

(4)吸水率的測(cè)定

測(cè)定吸水率的方法是茶袋法[3]。稱取烘干過(guò)篩后的樣品0.05 g 放于茶袋中，貼上標(biāo)簽封口再將茶袋放于裝有500 ml 蒸餾水的燒杯中，讓其吸水24 h。計(jì)算公式如下：

式中，Q 表示樣品的吸水倍率；M1表示吸水樹脂吸水后的質(zhì)量，g；M2表示未吸水的吸水樹脂的質(zhì)量，g；M3表示茶袋的質(zhì)量，g。

(5)吸鹽水率的測(cè)定

對(duì)于吸水樹脂吸取鹽水來(lái)說(shuō)，主要是吸水樹脂對(duì)鹽離子的作用[4]。將稱好的樣品放于茶袋中，放入裝有0.9% NaCl 溶液的500 ml 燒杯中，吸水24 h。吸液后取出，擦拭多余的鹽水，再放到臺(tái)秤上稱取質(zhì)量。計(jì)算公式如公式（1）。

(6)人工血/尿液吸水率的測(cè)定

稱取烘干過(guò)篩后的樣品0.05 g 放于茶袋中，封口防止樣品飛出，再將其放于裝有人工血液、人工尿液的500 ml 燒杯中，吸液24 h。吸液后取出，擦拭多余的溶液，再放到臺(tái)秤上稱取質(zhì)量。計(jì)算公式如公式（1）。

(7)保水率的測(cè)定

充分吸水后的樣品稱取其質(zhì)量，裝入已經(jīng)稱量的茶袋，靜置在室溫或烘箱70 ℃條件下，間隔一定時(shí)間稱量吸水樹脂的質(zhì)量。具體時(shí)間間隔為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min（70 ℃）；20 min、40 min、60 min、80 min、100 min（20 ℃）。計(jì)算公式如式（2）[5]。

式中，R 表示樣品的保水率；M1表示吸水樹脂的起始質(zhì)量，g；M2表示經(jīng)過(guò)不同時(shí)間段后的質(zhì)量，g。

2.結(jié)果與討論

(1)CMC對(duì)去離子水、鹽水吸水倍率的影響

CMC 對(duì)去離子水和生理鹽水吸水倍率的影響（如圖1、圖2 所示）。由圖1、圖2 可知，PAA 吸水樹脂吸水倍率為501 g/g，吸鹽倍率為85 g/g，CMC 改性過(guò)后吸水倍率有一定的提高。當(dāng)AA:CMC 用量由9:1增加至7.5:1，吸水倍率由603 g/g 上升至630 g/g，但AA:CMC 用量由7.5:1，增加至7:1，吸水倍率由630 g/g 下降至601 g/g；同一過(guò)程中，吸取生理鹽水倍率則由91 g/g 上升至99 g/g，再由99 g/g 降至93 g/g。當(dāng)AA:CMC 用量低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈短，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密，接枝數(shù)量少，延展性差，黏度較低，吸水倍率低；當(dāng)AA:CMC 用量為7.5:1 時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)度適中，形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量最多，接枝數(shù)量多，延展性好，黏度適中，吸水倍率升高；當(dāng)AA:CMC 用量大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，黏度增大，容易產(chǎn)生暴聚，分子量減小，吸水倍率降低。在鹽溶液中，Na+含量低時(shí)，內(nèi)外濃度差小，吸水倍率低；Na+含量適中時(shí)，內(nèi)外濃度差適中，吸水倍率高；Na+含量高時(shí)，內(nèi)外濃度差大，會(huì)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，使其吸水倍率降低[6]。

圖1 CMC 對(duì)去離子水吸水倍率的影響

圖2 CMC 對(duì)生理鹽水吸水倍率的影響

(2)CMC對(duì)保水率的影響

CMC 對(duì)保水率的影響如圖3、圖4 所示。由圖3、圖4 可知，當(dāng)AA:CMC 用量為7.5:1 時(shí)，在20 ℃條件下，樹脂保水時(shí)間由20 min 增加到100 min 時(shí)，樹脂的保水率由99%下降到93%；在70 ℃條件下，樹脂保水時(shí)間由10 min 增加到50 min 時(shí)，樹脂保水率由97%下降到85%。在AA:CMC 用量少時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子短，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密，延展性差，黏度低，形成的氫鍵相對(duì)少，保水率低；在AA:CMC 用量為7.5:1 時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)度適中，形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量最多，延展性好，黏度適中，形成的氫鍵增加，保水率高；在AA:CMC 用量大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，黏度增大，形成的氫鍵不穩(wěn)定，保水率降低[6]。

圖3 CMC 對(duì)保水率的影響（20 ℃）

圖4 CMC 對(duì)保水率的影響（70 ℃）

在20 ℃和70 ℃條件下，70 ℃的保水率普遍比20 ℃的保水率低，原因是高溫下有效三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的氫鍵被破壞，不能將水牢牢鎖住，導(dǎo)致保水率降低。

(3)AMPS對(duì)去離子水、生理鹽水吸水倍率的影響

AMPS 對(duì)去離子水、生理鹽水吸水倍率的影響如圖5、圖6 所示。由圖5、圖6 可知，當(dāng)AMPS 用量由10%增加至20%，吸水倍率由785 g/g 上升至850 g/g，當(dāng)AMPS 用量由20%上升至30%，吸水倍率由850 g/g下降至815 g/g；吸鹽倍率由100 g/g 上升至118 g/g，再由118 g/g 下降至110 g/g。當(dāng)AMPS 用量少時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈短，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密，延展性差，磺酸基團(tuán)少，吸水倍率低；當(dāng)AMPS 用量為20%時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)度適中，形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量最多，延展性好，磺酸基團(tuán)增加，吸水倍率升高；當(dāng)AMPS 用量多時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，磺酸基團(tuán)增加過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生位阻效應(yīng)，使吸水倍率下降。在鹽溶液環(huán)境下，Na+含量低，內(nèi)外濃度差小，磺酸基團(tuán)少，吸鹽倍率低；Na+含量適中，內(nèi)外濃度差適中，磺酸基團(tuán)增加，吸鹽倍率高；Na+含量高，內(nèi)外濃度差大，磺酸基團(tuán)增加過(guò)大產(chǎn)生位阻效應(yīng)，同時(shí)Na+含量高產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)并與磺酸基團(tuán)產(chǎn)生位阻效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用，使吸鹽倍率降低[7]。

圖5 AMPS 對(duì)去離子水吸水倍率的影響

圖6 AMPS 對(duì)生理鹽水吸水倍率的影響

(4)AMPS對(duì)保水率的影響

AMPS 對(duì)保水率的影響如圖7、圖8 所示。由圖7、圖8 可知，當(dāng)AMPS 用量為20%時(shí)，在20 ℃條件下，樹脂保水時(shí)間由20 min 增加到100 min 時(shí)，樹脂的保水率由98%下降到94%；在70 ℃條件下，樹脂保水時(shí)間由10 min 增加到50 min 時(shí)，樹脂的保水率由98%下降到86%。當(dāng)AMPS 用量少時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈短，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密，磺酸基團(tuán)少，形成的氫鍵相對(duì)少，保水率低；當(dāng)AMPS 用量為20%時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)分子鏈長(zhǎng)度適中，形成有效三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量最多，磺酸基團(tuán)增加，形成的氫鍵增加，保水率高；當(dāng)AMPS 用量多時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈長(zhǎng)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，形成的氫鍵不穩(wěn)定，保水率降低[8]。

圖7 AMPS 對(duì)保水率的影響（20 ℃）

在20 ℃和70 ℃條件下，70 ℃的保水率普遍都比20 ℃的保水率低，原因是在高溫條件下，三維有效網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵被破壞，無(wú)法將水牢牢鎖住，導(dǎo)致保水率降低。

(5)CMC-CO-AA-AMPS對(duì)人工血液、尿液的吸水倍率的影響

CMC-CO-AA-AMPS 對(duì)人工血液、尿液吸水倍率的影響如圖9 所示。由圖9 可知，AMPS 中的磺酸基團(tuán)提高了樹脂的耐鹽性能[2]。改性后的樹脂可廣泛用于醫(yī)藥和生活的領(lǐng)域中，例如紙尿褲和止血片。

圖9 CMC-CO-AA-AMPS 對(duì)人工血液、尿液吸水倍率的影響

3.結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所制備的以CMC 和AMPS 作為改性劑，將聚丙烯酸單體樹脂對(duì)其改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AMPS用量為單體用量的20%，AA:CMC 質(zhì)量之比為7.5:1；吸去離子水的吸水倍率為850 g/g，吸生理鹽水的吸水倍率為118 g/g，人工血液的吸水倍率為90 g/g，人工尿液的吸水倍率為75 g/g，在20 ℃下100 min 后保水率為94%，在70 ℃下50 min 后保水率為86%。由此可見，加入改性劑過(guò)后的聚丙烯酸吸水樹脂的吸水性能和耐鹽能力得到了提高，可廣泛用于醫(yī)藥和生活的領(lǐng)域中。