李徐佳, 任國(guó)奇, 李貴敬, 劉華, 許宏鵬, 王波

(燕山大學(xué)車(chē)輛與能源學(xué)院, 秦皇島 066000)

物料的干燥這一話題由來(lái)已久,其中對(duì)涂料干燥過(guò)程的研究日趨增加[1-4]。在涂料懸浮液中穩(wěn)定分散著尺寸數(shù)量級(jí)在納米至微米的溶質(zhì)顆粒,涂料干燥成膜過(guò)程是將涂料內(nèi)部溶劑蒸發(fā),顆粒緊密堆積并沉積在基底之上,涂料形成固態(tài)薄膜的過(guò)程[5]。

在成膜過(guò)程中,涂料經(jīng)歷了由穩(wěn)定的膠狀分散體到連續(xù)、透明且機(jī)械穩(wěn)定的中間狀態(tài)的不可逆變化,最終形成內(nèi)部無(wú)空隙的純固態(tài)干膜[6-8]。膠狀分散體沉積并成為連續(xù)薄膜是重要的工業(yè)加工過(guò)程,從理論的角度來(lái)看,由分散的球形顆粒形成連續(xù)薄膜具有內(nèi)在的規(guī)律,涉及化學(xué)工程、化工熱力學(xué)、固體力學(xué)和干燥動(dòng)力學(xué)等學(xué)科的基本知識(shí),包含溶劑或分散劑的蒸發(fā)、溶質(zhì)顆粒緊密堆積與形變等階段[9-10]。

涂層干燥的主要工藝參數(shù)包括介質(zhì)溫度、濕度、氣體流速、時(shí)間等。這些參數(shù)對(duì)涂層干燥過(guò)程和最終涂層的性能具有顯著影響[11-12]。例如,溫度升高可以加快溶劑的蒸發(fā)速度,但溫度過(guò)高可能導(dǎo)致涂層熱分解或基體表面損傷;氣體流速可以影響溶劑的蒸發(fā)速度和涂層表面的傳熱過(guò)程,但過(guò)高的氣流速度可能會(huì)破壞涂層表面,導(dǎo)致涂層損傷。因此,針對(duì)具體的涂層材料和基體,制定合理的干燥工藝參數(shù)至關(guān)重要。

在干燥過(guò)程中,由于各種因素的影響,涂層可能會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂、起泡、剝落等問(wèn)題,嚴(yán)重影響涂層的性能和使用壽命[13]。涂層開(kāi)裂是涂層干燥過(guò)程中普遍存在的問(wèn)題,因此,研究涂層干燥及開(kāi)裂的機(jī)理和影響因素,對(duì)于提高涂層質(zhì)量、延長(zhǎng)其使用壽命具有重要意義。

涂料干燥成膜過(guò)程涉及的工業(yè)領(lǐng)域比較廣泛,目前雖產(chǎn)生了較多的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),但系統(tǒng)的理論描述和相關(guān)干燥問(wèn)題的解決方案尚不充足。為此現(xiàn)總結(jié)自20世紀(jì)50年代以來(lái)關(guān)于涂料干燥成膜及開(kāi)裂的相關(guān)文獻(xiàn),并對(duì)涂層干燥成膜過(guò)程、開(kāi)裂機(jī)理、開(kāi)裂影響因素、裂紋特性和抑制開(kāi)裂方法等方面進(jìn)行分析研究。

1 涂層干燥成膜過(guò)程

Brown[14]首次對(duì)涂料干燥全過(guò)程給出了物理模型,即:涂料可看作由分散在水中的球體組成的模型,球體直徑為0.1～1 μm,占整個(gè)系統(tǒng)體積的60%。當(dāng)溶劑從表面蒸發(fā)時(shí),粒子中心彼此靠近,直到其因空間限制而被迫接觸。不同種類(lèi)的涂料,內(nèi)部溶質(zhì)顆粒的彈性模量也不同。若溶質(zhì)顆粒彈性模量較小,顆粒會(huì)在干燥階段發(fā)生形變,涂層最終形成無(wú)內(nèi)部空隙的干膜。反之,顆粒在干燥階段發(fā)生微小形變甚至不變形,最終在形成的涂層骨架中會(huì)存在顆粒間隙。圖1為涂層干燥過(guò)程示意圖。在涂料干燥過(guò)程中,毛細(xì)力起到了關(guān)鍵的作用。涂層中溶劑的蒸發(fā)方式主要為垂直向上蒸發(fā),隨著溶劑的去除,濕涂層最終形成由溶質(zhì)顆粒組成的純固態(tài)干膜[15]。

圖1 涂層干燥過(guò)程示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of coating drying process[15]

圖1(a)為干燥開(kāi)始前的濕涂層。圖1(a)和圖1(b)是溶劑從表面蒸發(fā),薄膜收縮,直到多孔骨架形成的過(guò)程。圖1(c)中,隨著干燥的進(jìn)行,氣-液液面后退至溶質(zhì)顆粒組成的骨架中,同時(shí)在溶質(zhì)顆粒間的孔隙內(nèi)部形成彎月面。彎月面產(chǎn)生毛細(xì)力,溶劑在毛細(xì)力的作用下向上輸送到薄膜表面,下部大部分溶劑排空。圖1(d)和圖1(e)中留在骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的溶劑團(tuán)簇在顆?？紫堕g蒸發(fā)從而擴(kuò)散到薄膜表面。隨著干燥的進(jìn)行,顆粒發(fā)生形變,顆粒間緊密結(jié)合,最終形成純固態(tài)干膜。依據(jù)干燥前沿的前進(jìn)方向,薄膜干燥模式分為垂直干燥模式、橫向干燥模式及混合干燥模式[15],圖1描述的是薄膜中部主體位置的干燥過(guò)程。涂層中部主體位置干燥時(shí),干燥前沿自涂層表面向基材垂直運(yùn)動(dòng)。涂層邊緣位置為二維蒸發(fā),涂層邊緣位置的成膜過(guò)程還受橫向干燥模式的影響。

1.1 垂直干燥模式

垂直干燥模式是指干燥涂覆在基材上的涂料時(shí),溶劑垂直向上蒸發(fā),干燥前沿自涂層頂部垂直向下移動(dòng),涂層內(nèi)部在垂直方向上形成濃度梯度。針對(duì)垂直干燥模式,Sheetz[16]、Vanderhoff等[17]以及Croll[18]分別給出了各自的經(jīng)典干燥模型。

Sheetz[16]認(rèn)為,在懸浮液干燥過(guò)程的早期,懸浮液頂部會(huì)形成一層干燥區(qū),該區(qū)域由聚結(jié)的溶質(zhì)顆粒組成。干燥區(qū)像“活塞”一樣對(duì)下方濕潤(rùn)區(qū)施加壓力,溶劑通過(guò)干燥區(qū)溶質(zhì)顆粒間的孔隙擴(kuò)散后進(jìn)一步蒸發(fā)[19],如圖2所示。隨著干燥的進(jìn)行,干燥區(qū)聚結(jié)的溶質(zhì)顆粒受熱發(fā)生形變,顆粒間孔隙收縮,限制了溶劑從后退的氣-液界面?zhèn)鬏數(shù)綉腋∫罕砻?。該模型表?懸浮液頂部的干燥區(qū)形成后,懸浮液干燥速率放緩。實(shí)際上,干燥區(qū)延緩干燥速率的程度還受溶質(zhì)顆粒的彈性模量影響。柔軟的溶質(zhì)顆粒會(huì)在懸浮液頂部干燥區(qū)內(nèi)進(jìn)一步聚結(jié),顆粒間孔隙進(jìn)一步縮小,干燥速率大大降低。反之,彈性模量高的溶質(zhì)顆粒發(fā)生微小形變甚至不變形,顆粒間孔隙大小幾乎不受影響,干燥速率基本不變。

圖2 垂直干燥模式示意圖[16]Fig.2 Schematic diagram of vertical drying mode[16]

基于垂直干燥模式的理論,Vanderhoff將干燥過(guò)程細(xì)分為3個(gè)階段,即“Vanderhoff模型”,如圖3所示。

圖3 Vanderhoff模型干燥過(guò)程示意圖[16]Fig.3 Schematic diagram of the drying process of the Vanderhoff model[16]

第1階段:聚合物乳液中溶劑蒸發(fā),分散體的密度增加,直到溶質(zhì)顆粒互相接觸;與Sheetz模型相比,Vanderhoff模型第1階段忽略了干燥過(guò)程早期干燥區(qū)的發(fā)展過(guò)程,第1階段結(jié)束后溶質(zhì)顆粒表現(xiàn)為總體緊密堆積在一起。

第2階段:溶質(zhì)顆粒進(jìn)一步緊密結(jié)合,溶質(zhì)顆粒變形,顆粒間的孔隙進(jìn)一步收縮。

第3階段:顆粒之間的邊界通過(guò)聚合物鏈的相互擴(kuò)散而消失,薄膜最終形成具有韌性和強(qiáng)度的成品。溶劑的蒸發(fā)過(guò)程與圖1所示相同。

1984年,Croll[18]在Vanderhoff等[17]研究的基礎(chǔ)上考慮了溶質(zhì)分散體的熱導(dǎo)率、熱膨脹率、黏度和吸熱過(guò)程中溫度的變化,通過(guò)濕涂層重量隨時(shí)間變化的曲線來(lái)探索干燥過(guò)程的機(jī)制。2002年,張勤儉等[20]進(jìn)一步擬合了薄膜失重率隨時(shí)間變化曲線,量化了不同干燥階段的干燥速率。

1.2 橫向干燥模式

Deegan等[21]發(fā)現(xiàn)咖啡液滴在干燥過(guò)程中咖啡顆粒被橫向水通量驅(qū)趕到邊緣,干燥的咖啡漬總是呈現(xiàn)出深色邊界,如圖4所示。同樣,Hwa[22]觀察到丙烯酸乳膠分散體在干燥過(guò)程中存在3個(gè)不同外觀的區(qū)域:中央潮濕混濁區(qū)、光學(xué)透明的外圍干燥區(qū)和中間云霧狀過(guò)渡區(qū),隨著干燥的進(jìn)行,中央混濁區(qū)域的面積減小。這些研究均表明:涂料在干燥過(guò)程中存在干燥前沿由邊緣向中心橫向移動(dòng)的跡象,即“橫向干燥模式”。橫向干燥模式中,在預(yù)先完成溶劑蒸發(fā)的干燥區(qū)與濕潤(rùn)區(qū)的交界處,由于溶劑濃度差的作用使得濕潤(rùn)區(qū)內(nèi)的溶劑向干燥區(qū)滲透,在持續(xù)蒸發(fā)作用下,溶劑將溶質(zhì)顆粒帶向干燥區(qū),傳播顆粒緊密堆積的前沿面[23]。干燥前沿的發(fā)展由干燥表面的蒸發(fā)和流體流動(dòng)的平衡所控制,宏觀上表現(xiàn)出由邊緣向中心橫向推移,如圖5所示。為準(zhǔn)確捕捉干燥前沿的移動(dòng)過(guò)程,Routh等[24]開(kāi)發(fā)了一種基于潤(rùn)滑近似的理論;Dufresne等[25]使用激光掃描相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering,CARS)顯微鏡,對(duì)干燥過(guò)程中的單分散SiO2納米粒子的水性懸浮液進(jìn)行成像,跟蹤了干燥前沿的移動(dòng)過(guò)程。

圖4 干燥后的咖啡漬示意圖[21]Fig.4 Schematic diagram of coffee stains after drying[21]

圖5 橫向干燥模式示意圖[15]Fig.5 Schematic diagram of horizontal drying mode[15]

1.3 混合干燥模式

涂料在實(shí)際干燥過(guò)程中,涂覆與基材上方的薄膜涂層,其左右側(cè)面與上表面圖同時(shí)暴露于干燥環(huán)境中,薄膜內(nèi)部同時(shí)存在垂直干燥模式與橫向干燥模式,這種干燥模式稱(chēng)為“混合干燥模式”。膜內(nèi)在水平、垂直方向上均存在干燥前沿:水平方向上,干燥前沿由薄膜邊緣向中心移動(dòng);垂直方向上,干燥前沿自上而下垂直移動(dòng)。圖6為涂料的混合干燥模式示意圖,圖中紅色箭頭顯示了兩個(gè)不同方向上的干燥前沿。當(dāng)干燥過(guò)程開(kāi)始時(shí),垂直干燥模式與橫向干燥模式同時(shí)進(jìn)行,隨著干燥過(guò)程的進(jìn)行,水平、垂直方向上的干燥前沿移動(dòng)一定距離后便停止。

圖6 混合干燥模式示意圖[15]Fig.6 Schematic diagram of mixed drying mode[15]

2 開(kāi)裂機(jī)理

2.1 涂層中部主體位置開(kāi)裂機(jī)理

干燥過(guò)程中涂層內(nèi)部毛細(xì)力分布不均會(huì)積累涂層內(nèi)應(yīng)力,而涂層內(nèi)應(yīng)力是導(dǎo)致薄膜開(kāi)裂的直接原因[26-29]。圖7是干燥過(guò)程中毛細(xì)力增加導(dǎo)致開(kāi)裂的示意圖。最初,將涂料涂覆至基材時(shí),所有溶質(zhì)顆粒懸浮在溶劑中[圖7(a)]。當(dāng)含有懸浮顆粒的濕涂層干燥時(shí),空氣-溶劑界面在干燥過(guò)程中下沉,到達(dá)溶質(zhì)顆粒所組成的骨架中[圖7(b)]。由于粒子間的狹窄縫隙使得空氣-溶劑彎月面在此處產(chǎn)生較強(qiáng)的毛細(xì)力。隨著溶劑蒸發(fā),由于液體內(nèi)聚力作用從而對(duì)粒子施加進(jìn)一步的壓縮力[圖7(c)]。最終,由于各處內(nèi)聚力不均衡,導(dǎo)致某些位置出現(xiàn)拉應(yīng)力,當(dāng)其增大至一定程度時(shí),便會(huì)引起裂紋的產(chǎn)生,從而釋放薄膜內(nèi)部應(yīng)力[圖7(d)][30-32]。

圖7 干燥過(guò)程中毛細(xì)力作用模型圖[15]Fig.7 Model diagram of capillary force action during drying process[15]

2.2 涂層邊緣位置開(kāi)裂機(jī)理

圖8為涂層邊緣干燥過(guò)程示意圖。涂層邊緣位置為二維干燥蒸發(fā),因此涂層邊緣位置在同等加熱條件下,將優(yōu)先進(jìn)行蒸發(fā)干燥。涂層邊緣位置的先行干燥導(dǎo)致溶質(zhì)顆粒首先集中在邊緣處,形成圖8中的干膜區(qū)域。邊緣處溶質(zhì)在顆?？紫堕g的彎月面會(huì)引起毛細(xì)力,使得涂層內(nèi)部溶劑向邊緣移動(dòng),導(dǎo)致干燥橫向發(fā)展。邊緣厚度的減小使顆粒固結(jié)成緊密堆積的結(jié)構(gòu),形成固體區(qū)域。固體區(qū)域的持續(xù)蒸發(fā)導(dǎo)致涂層內(nèi)部形成一個(gè)水平流,將顆粒帶向干膜區(qū)域,在宏觀上表現(xiàn)為干膜的前緣在水平方向上向涂層中間部分推移。

圖8 涂層邊緣干燥過(guò)程示意圖[15]Fig.8 Schematic diagram of coating edge drying process[15]

圖8中,涂層邊緣在干燥過(guò)程中,干膜部分自左向右形成骨架,干膜上邊緣以圖中任意一條紫色虛線為起點(diǎn)向右延伸。同時(shí),極片主體部分也發(fā)生蒸發(fā),涂層下移,圖8中多條虛線表示涂層下移的過(guò)程。最終形成圖8中現(xiàn)有干膜上界與最下方虛線下界共同構(gòu)成的涂層骨架。

造成涂層邊緣位置開(kāi)裂的原因如下。

(1)水平流動(dòng)會(huì)攜帶部分溶質(zhì)顆粒,在干濕界面處形成更為厚實(shí)的顆粒堆積,顆粒間的孔隙進(jìn)一步縮小?？s小的孔隙會(huì)增大其內(nèi)部存在的彎月面曲率,增大毛細(xì)力。圖8中“界面”右側(cè)由于溶質(zhì)顆粒減少,總體上毛細(xì)力減小,從而形成“界面”兩側(cè)毛細(xì)力分布不均勻,可能導(dǎo)致開(kāi)裂。

(2)“界面”兩側(cè)存在溶質(zhì)濃度的差異,即:靠近涂層中部一側(cè)(圖8中“界面”右側(cè))的溶質(zhì)濃度較低,易使此處干膜厚度減小,可能導(dǎo)致開(kāi)裂。

(3)水平流使干濕界面附近的涂層發(fā)生橫向收縮,可造成拉伸應(yīng)力的積累,可能導(dǎo)致開(kāi)裂。

2.3 開(kāi)裂的臨界條件

2.3.1 臨界無(wú)裂紋內(nèi)應(yīng)力

薄膜開(kāi)裂時(shí)的臨界內(nèi)應(yīng)力受多種因素影響,如涂料種類(lèi),涂層濕厚,基材的屈服強(qiáng)度、彈性模量比等[33-34]。涂層在干燥時(shí),水平方向上的收縮受到剛性基材的約束,產(chǎn)生涂層內(nèi)應(yīng)力σ。如果該應(yīng)力超過(guò)臨界值,薄膜則會(huì)萌生裂紋。Tirumkudulu等[35]預(yù)測(cè)了涂層中單個(gè)裂紋萌生所需的臨界應(yīng)力,即臨界無(wú)裂紋內(nèi)應(yīng)力σc,計(jì)算公式為

(1)

式(1)中:G為顆粒的剪切模量,Pa;h為裂紋萌生時(shí)薄膜的厚度,μm;M為配位數(shù);R為粒子半徑,μm;γ為溶劑的液-汽表面張力,N;φrcp為隨機(jī)緊密堆積時(shí)的顆粒體積分?jǐn)?shù),%。

根據(jù)式(1)可以推斷:在其他參量不變的條件下,較薄的薄膜將具有較高的臨界無(wú)裂紋內(nèi)應(yīng)力,使其不易開(kāi)裂。

2.3.2 臨界無(wú)裂紋膜厚

毛細(xì)作用使溶質(zhì)顆?？紫堕g形成氣-液界面的彎月面,產(chǎn)生的毛細(xì)力大小與孔隙半徑成反比。通過(guò)氣-液體界面的壓力梯度將整個(gè)涂層壓縮,使涂層在干燥時(shí)收縮。涂層被壓縮或屈服時(shí),溶劑會(huì)從溶質(zhì)顆粒之間的孔隙滲出,導(dǎo)致毛細(xì)力降低甚至消失,直到孔隙內(nèi)溶劑再次蒸發(fā),恢復(fù)毛細(xì)力。Singh等[36]通過(guò)將毛細(xì)力最大值設(shè)置為裂紋臨界應(yīng)力,導(dǎo)出了最大無(wú)裂紋膜厚度的表達(dá)式為

(2)

式(2)中:hmax為薄膜最大無(wú)裂紋膜厚,μm;Pmax為最大毛細(xì)力,N,計(jì)算公式[37]為

(3)

式(3)中:θ為彎月面與孔隙內(nèi)壁所形成的角度,(°)。

式(2)預(yù)測(cè)了最大無(wú)裂紋膜厚度hmax與γ、G變量之間的關(guān)系,說(shuō)明可通過(guò)降低溶劑的表面張力或使用具有更高剪切模量的顆粒來(lái)增加膜的臨界無(wú)裂紋厚度。

3 影響涂料薄膜干燥開(kāi)裂的因素

開(kāi)裂是一種自然現(xiàn)象,發(fā)生在干涸的河床、結(jié)冰的湖面、永久凍土層、油漆、混凝土或陶瓷涂層中。對(duì)開(kāi)裂的認(rèn)識(shí)最早可追溯至原始社會(huì)[38-39]。20世紀(jì)50年代后,人們?cè)谘芯炕炷羀40-41]、干燥土壤[42-43]等材料的基礎(chǔ)上,開(kāi)始關(guān)注金屬膜[44]、陶瓷膜[45-46]、膠體分散體[47-48]、乳膠膜等一些薄膜類(lèi)物料的開(kāi)裂。薄膜類(lèi)物料的開(kāi)裂情況受多種因素的影響,如溫度、濕厚、基材物性參數(shù)、溶液性質(zhì)等均會(huì)影響干燥結(jié)束后薄膜的裂化程度。

3.1 溫度

干燥環(huán)境中的熱量為涂料干燥成膜過(guò)程提供能量[12],干燥溫度影響溶劑蒸發(fā)速率、溶質(zhì)顆粒的彈性模量、干燥環(huán)境的相對(duì)濕度,因此干燥溫度是影響薄膜開(kāi)裂的重要因素。Kitsunezaki[49]發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂速度取決于開(kāi)裂時(shí)的干燥速率,并且裂紋生長(zhǎng)速度是干燥速率的遞增函數(shù)。Lee等[23]建立了裂紋間距與蒸發(fā)速率的標(biāo)度關(guān)系,得出其比例關(guān)系為

(4)

式(4)中:E為蒸發(fā)率,g/s;hf為干膜高度,μm;l為裂紋間距,μm;X為流體力學(xué)長(zhǎng)度標(biāo)度,μm。

根據(jù)式(4)可得出,隨著裂紋間距的縮小,區(qū)域裂紋密度增加,涂層中的裂紋將隨蒸發(fā)速率的加快而擴(kuò)展。

研究結(jié)果顯示,如果干燥溫度低于最低成膜溫度(minimum film forming temperature,MFFT),會(huì)使溶劑無(wú)法蒸發(fā),涂料無(wú)法干燥形成性質(zhì)穩(wěn)定的干膜[29]。適度提高干燥溫度不僅可以增大溶劑的揮發(fā)速率,提高生產(chǎn)效率[20,50-52],而且可以降低溶質(zhì)顆粒彈性模量,使顆粒變形更明顯,強(qiáng)化顆粒致密結(jié)合效果[53],進(jìn)而增強(qiáng)薄膜的力學(xué)性能[54-55]。然而,過(guò)高的干燥溫度會(huì)使溶劑揮發(fā)過(guò)快、提升膜內(nèi)熱應(yīng)力[56],同時(shí)會(huì)增大膜內(nèi)溫度梯度[50,57],放大薄膜預(yù)先存在的裂紋缺陷[58],降低產(chǎn)品質(zhì)量[59]。鄧文亮等[50]發(fā)現(xiàn)干燥過(guò)程中過(guò)高的風(fēng)溫、風(fēng)速會(huì)使薄膜水溶性、外觀質(zhì)量及力學(xué)性能變差。此外,合理調(diào)控干燥環(huán)境的相對(duì)濕度[60-61],適度提升溶劑擴(kuò)散系數(shù)。為使涂料干燥后形成品相完好、性質(zhì)穩(wěn)定的干膜,干燥溫度應(yīng)設(shè)定在某一區(qū)間內(nèi)。李夢(mèng)琴等[62]在不同溫度下對(duì)谷朊粉可食性膜進(jìn)行干燥,發(fā)現(xiàn):當(dāng)干燥溫度從 30 ℃上升到 60 ℃時(shí),溶劑蒸發(fā)以及大分子移動(dòng)適度加快,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐步上升。而當(dāng)干燥溫度從60 ℃上升到70 ℃時(shí),大分子團(tuán)聚物移動(dòng)速度加快,排列難以趨于有序、穩(wěn)定狀態(tài),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。在可食性小麥面筋蛋白膜[63]、新鮮雞蛋表面薄膜[64]、大豆分離蛋白復(fù)合膜[65]上發(fā)現(xiàn),過(guò)高或者過(guò)低的干燥溫度都會(huì)降低透光率、拉伸強(qiáng)度等性能,降低薄膜的品質(zhì)。鋁合金陽(yáng)極氧化薄膜的拉剪強(qiáng)度隨烘干溫度升高略有增大,但是繼續(xù)升溫會(huì)加深預(yù)先存在的微裂紋,增加陽(yáng)極氧化膜裂紋密度和裂紋寬度[58]。

干燥溫度如何影響成膜過(guò)程,還要視具體的待干燥涂料的種類(lèi)而定如某些種類(lèi)的涂料中含有對(duì)溫度敏感的化學(xué)結(jié)構(gòu),干燥溫度過(guò)高會(huì)引起化學(xué)結(jié)構(gòu)的斷裂。楊磊等[66]在干燥天然膠乳厚膠膜時(shí)發(fā)現(xiàn):高溫會(huì)使橡膠分子中的多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定,容易發(fā)生斷裂,引起橡膠分子間交聯(lián)密度下降,導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能下降。

3.2 濕厚

涂料濕厚通過(guò)影響膜內(nèi)垂直溫度梯度,進(jìn)而影響涂料干燥速率與薄膜內(nèi)應(yīng)力。涂料濕厚影響干燥第一階段的干燥速率。由于厚膜相比薄膜存在較多的溶劑,厚膜的膜內(nèi)垂直溫度梯度較薄膜更大,因此厚膜的溶劑蒸發(fā)速率較低,干燥時(shí)間延長(zhǎng)[52,67]。湯一村等[68]將熱風(fēng)干燥環(huán)境中固體壁面上的水膜蒸發(fā)視為傳熱傳質(zhì)耦合傳遞過(guò)程,發(fā)現(xiàn)水膜越厚,水膜內(nèi)溫度分布非線性越顯著,水膜底部達(dá)到干燥溫度所需時(shí)間越長(zhǎng)。Yow等[69]使用梁彎曲法探究了乳膠膜厚度對(duì)開(kāi)裂時(shí)薄膜內(nèi)應(yīng)力的影響,結(jié)果表明:涂料濕厚越大,臨界無(wú)裂紋內(nèi)應(yīng)力越小,二者存在反比關(guān)系。證實(shí)涂料濕厚越大,越容易產(chǎn)生裂紋。

研究發(fā)現(xiàn),薄膜厚度還會(huì)影響成膜的裂紋形貌特征。程賦等[70]對(duì)在不同薄膜厚度下得到的新月裂紋進(jìn)行觀測(cè),發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)新月裂紋波長(zhǎng)與厚度之間存在線性關(guān)系。

3.3 基材性質(zhì)

基材的彈性模量、熱膨脹率[71]影響干燥過(guò)程中薄膜內(nèi)部應(yīng)力的大小。薄膜表面位移和拉應(yīng)力隨著薄膜與基材的彈性模量比、薄膜熱膨脹系數(shù)的增大而增大[72],因此,涂覆在低彈性模量基材上的薄膜,干燥時(shí)不易開(kāi)裂。Yanaka等[73]在不同環(huán)境溫度中對(duì)Si氧化物薄膜進(jìn)行了拉伸試驗(yàn),在低溫下觀察到多條平行裂紋,高溫下觀察到較少的裂紋,裂紋密度降低主要是由于高溫下PET基材的彈性模量降低。

高溫下,薄膜與基材熱膨脹率的差異會(huì)使薄膜內(nèi)部積累應(yīng)力,導(dǎo)致薄膜開(kāi)裂。余森江等[74]在液相基底(硅油)上制備了金屬鋁薄膜,發(fā)現(xiàn)干燥沉積過(guò)程中硅油基底的受熱膨脹使鋁薄膜處于較大張應(yīng)力狀態(tài),伴隨張應(yīng)力的釋放,薄膜中出現(xiàn)裂紋形貌。若通過(guò)改善基材的膨脹特性,使之與薄膜的熱膨脹率相同或相似,可提高薄膜的抗裂性能[75]。

此外,基材表面平整度亦影響成膜的開(kāi)裂過(guò)程。表面含有缺陷的基材會(huì)使薄膜干燥時(shí)預(yù)先存在微裂紋,對(duì)新生裂紋的演化帶來(lái)不確定性[14]。

3.4 涂層性質(zhì)

在待干燥溶液內(nèi)部,溶質(zhì)彈性模量、玻璃化溫度、含量以及涂料的pH均可影響成膜過(guò)程。涂料中柔軟的溶質(zhì)顆?？尚纬蛇B續(xù)的薄膜,堅(jiān)硬粒子則產(chǎn)生裂紋陣列。其原因是軟顆粒可通過(guò)變形抵消部分薄膜產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力[76]。溶質(zhì)玻璃化溫度的大小決定了溶質(zhì)顆粒由“玻璃態(tài)”轉(zhuǎn)向“高彈態(tài)”的難易程度。玻璃化溫度低、厚度小的薄膜能形成透明、硬度高的涂膜。當(dāng)玻璃化溫度較大時(shí),成膜情況不理想[77]。對(duì)于含有多種溶劑的涂料,溶質(zhì)之間玻璃化溫度的差異越小,越容易形成薄膜[78]。

涂料中溶質(zhì)顆粒的含量會(huì)影響溶劑的蒸發(fā)速率。劉鵬等[57]在干燥聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膜時(shí)發(fā)現(xiàn):溶質(zhì)顆粒含量增大會(huì)增加PVB分子間的纏結(jié),增大體系的黏度,影響溶劑的擴(kuò)散與遷移,在一定程度上降低了干燥速率。

涂料pH可通過(guò)影響粒子間電位[79],進(jìn)而影響薄膜的開(kāi)裂過(guò)程。當(dāng)溶液pH為3時(shí),TiO2顆粒在分散體中穩(wěn)定,裂紋跟隨干燥前沿面,相對(duì)于干燥前沿面裂紋傾向于有序排列;pH為4時(shí),顆粒不穩(wěn)定,裂紋在薄膜邊緣周?chē)娜毕萏幊珊恕４送?pH還影響涂料內(nèi)部分子集團(tuán)的聚合速度。當(dāng)溶液的pH低于3時(shí),聚合物水解速度加快,降低了分子基團(tuán)的聚合速度,防止膜中大裂紋的形成[80]。

研究還發(fā)現(xiàn),不同溶質(zhì)顆粒間含量、性質(zhì)差異可影響裂紋的形態(tài)。Liu等[81]在聚合物中通過(guò)加入不同含量的SiO2,產(chǎn)生出了5種新型裂紋圖案,這意味著可通過(guò)調(diào)配涂料、油漆、印刷、化妝品和其他工業(yè)應(yīng)用中的添加劑的量來(lái)控制裂紋形態(tài)甚至消除裂紋。

4 裂紋特性與種類(lèi)

4.1 裂紋特性

裂紋在大尺度拉伸應(yīng)力下的演化存在3個(gè)連續(xù)階段:產(chǎn)生隨機(jī)裂紋、現(xiàn)有裂紋中間出現(xiàn)新裂紋、裂縫數(shù)量飽和。在裂紋數(shù)量飽和狀態(tài)下,最小裂紋尺寸比薄膜厚度大50倍[82]。當(dāng)裂紋間距與裂紋深度之比達(dá)到3時(shí),裂紋開(kāi)始脫落,之后形成間距深度比更大的裂紋[83]。此外,裂紋擴(kuò)展還與開(kāi)裂部位及受力情況有關(guān),水平裂紋越靠近界面,越容易擴(kuò)展[84];當(dāng)薄膜受外力時(shí),應(yīng)力集中處更易開(kāi)裂[85-86]。

對(duì)相鄰裂紋而言,裂紋擴(kuò)展過(guò)程中二者之間會(huì)發(fā)生相互作用[82-83],裂紋之間通過(guò)相互結(jié)合形成一種定向自裂的機(jī)制[87]。程賦等[70]發(fā)現(xiàn)彎曲裂紋與直裂紋的共存或轉(zhuǎn)變和薄膜裂紋擴(kuò)展是否伴隨界面脫層具有密切的關(guān)聯(lián)。此外,當(dāng)薄膜受到單軸向應(yīng)力且薄膜斷裂特性為充分各向異性時(shí),會(huì)產(chǎn)生一系列互相平行的裂紋。 Thouless[88]認(rèn)為平行裂紋之間存在最小間距值,裂紋密度與薄膜厚度、應(yīng)力呈正相關(guān)。其中,薄膜的剪切模量是影響相鄰裂縫間相互作用的關(guān)鍵因素。圖9為在單軸應(yīng)力下產(chǎn)生平行裂紋的示意圖。

l為平行裂縫間距;z為裂縫深度;t為薄膜厚度;σ為薄膜承受的均勻拉應(yīng)力圖9 單軸應(yīng)力下產(chǎn)生的平行裂紋示意圖[86]Fig.9 Schematic diagram of parallel cracks generated under uniaxial stress[86]

4.2 裂紋種類(lèi)

為了釋放外應(yīng)力,金屬薄膜可能形成螺旋裂紋、徑向皺紋[89]、位錯(cuò)[90-91]甚至斷裂,而對(duì)于干燥后的涂料薄膜,其內(nèi)應(yīng)力釋放方式以產(chǎn)生裂紋為主。不同條件下薄膜形成的裂紋形態(tài)各異、種類(lèi)多樣。牛朝霞等[5]總結(jié)出的裂紋形貌包括平行等間距線形、輻射線形、龜裂形、波浪形、新月形、磚形、拱形、同心圓形、螺旋形等。以硫酸陽(yáng)極氧化硅基鋁膜為例,僅從一種干燥成型后的膜上就發(fā)現(xiàn)了界面裂紋、孔底裂紋、孔壁裂紋3種類(lèi)型的裂紋[92]。依據(jù)裂紋形貌進(jìn)行分類(lèi)并對(duì)薄膜的開(kāi)裂程度進(jìn)行量化對(duì)研究涂料薄膜缺陷具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。

5 抑制開(kāi)裂的方法

5.1 降低分子聚合速度

成膜時(shí)間過(guò)短極易使薄膜開(kāi)裂,可在溶液中添加一定的催化劑降低顆粒間的聚合速度,從而延緩成膜時(shí)間。鐘勤等[93]發(fā)現(xiàn)在正硅酸乙酯鍍膜中加入一定的HCl可加快水解速度,從而降低薄膜聚合速度,降低薄膜產(chǎn)生裂紋的概率。

5.2 增加顆粒之間的排斥力

為防止薄膜開(kāi)裂,應(yīng)盡可能減小薄膜內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)力。增加顆粒之間的排斥力可抵消干燥過(guò)程中薄膜內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)力,減小裂紋產(chǎn)生的概率。Tang[94]采用原位水解縮合反應(yīng)與微乳液相結(jié)合的方法,增加了TiO2納米顆粒之間的排斥力,結(jié)果表明:采用該方法,在由幾十納米大小的顆粒相互連接組成的TiO2薄膜中,即使薄膜厚度超過(guò)50 μm,也不會(huì)出現(xiàn)宏觀開(kāi)裂。

5.3 提高薄膜拉伸強(qiáng)度

納米纖維抗拉伸性能好,通過(guò)在涂料中加入一定成分的納米纖維,可增強(qiáng)薄膜的抗裂性能。例如將電紡SiO2納米纖維[95]或纖維素納米纖維(CNF)[96]摻入涂料中可明顯增強(qiáng)薄膜的抗拉強(qiáng)度,從而顯著減少裂紋產(chǎn)生的概率。

5.4 延長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間,進(jìn)行二次涂覆

開(kāi)放時(shí)間是指涂層中的不規(guī)則性可被修復(fù)且不會(huì)產(chǎn)生“刷痕”的時(shí)間。分散的聚合物顆粒傾向于在涂覆的涂料邊緣區(qū)域快速固定,所以涂料通常提供短暫的開(kāi)放時(shí)間,導(dǎo)致可加工的時(shí)間有限。解決方法是在水性涂料中加入小分子亞烷基二醇濕潤(rùn)劑如乙二醇、丙二醇,或采用新型低VOC添加劑增加薄膜的開(kāi)放時(shí)間,以便對(duì)產(chǎn)生裂紋的部位進(jìn)行二次涂覆[97]。

6 中國(guó)的貢獻(xiàn)

在對(duì)涂料干燥成膜過(guò)程的相關(guān)研究中,中國(guó)科技工作者作出了重要貢獻(xiàn),張勤儉等[20]研究了溶膠-凝膠Al2O3溶膠薄膜早期干燥過(guò)程,吳華貴等[67]探究了涂布量對(duì)水性UV涂料干燥時(shí)間與涂膜性能的影響,楊磊等[66]則專(zhuān)注于研究天然乳膠膜干燥過(guò)程及交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

而在涂料薄膜干燥開(kāi)裂的研究中,張以增等[90]利用透射電鏡對(duì)裂紋擴(kuò)展進(jìn)行了動(dòng)態(tài)觀察,劉德慶[34]提出涂層開(kāi)裂應(yīng)力公式并進(jìn)行了誤差計(jì)算,劉寶良等[71]分析了彈性薄膜裂紋的應(yīng)力強(qiáng)度因子,劉志偉[32]研究了薄膜/基體系統(tǒng)界面裂紋及翹曲問(wèn)題,李明瑋等[72]則對(duì)周期性裂紋薄膜熱彈性場(chǎng)進(jìn)行了模擬研究。這些研究成果分別在實(shí)驗(yàn)手段、理論分析及數(shù)值仿真等方面為涂料干燥成膜和開(kāi)裂做出了較為有價(jià)值的貢獻(xiàn)。

7 結(jié)論

總結(jié)分析了乳膠類(lèi)涂料的干燥過(guò)程及開(kāi)裂機(jī)理,總結(jié)出影響薄膜開(kāi)裂的因素并對(duì)裂紋進(jìn)行了分類(lèi)與量化,得到以下結(jié)論。

(1)在涂料干燥過(guò)程中,毛細(xì)力起到了關(guān)鍵的作用。涂層中溶劑的蒸發(fā)方式主要為垂直向上蒸發(fā),隨著溶劑的去除,濕涂層最終形成由溶質(zhì)顆粒組成的純固態(tài)干膜。依據(jù)干燥前沿面的前進(jìn)方向,薄膜干燥模式分為垂直干燥模式、橫向干燥模式及混合干燥模式。在涂層中部主體位置干燥時(shí),干燥前沿自涂層表面向基材垂直運(yùn)動(dòng)。涂層邊緣位置為二維蒸發(fā),涂層邊緣位置的成膜過(guò)程還受橫向干燥模式的影響。

(2)干燥過(guò)程中涂層內(nèi)部毛細(xì)力分布不均會(huì)積累涂層內(nèi)應(yīng)力,而涂層內(nèi)應(yīng)力是導(dǎo)致薄膜開(kāi)裂的直接原因。涂層邊緣位置受橫向干燥模式的影響,該位置的開(kāi)裂還受溶質(zhì)顆粒橫向流動(dòng)的影響。

(3)溫度是影響涂層干燥開(kāi)裂的重要因素之一。適度提升干燥溫度可增大溶劑的揮發(fā)速率,提高生產(chǎn)效率。但是過(guò)高的干燥溫度會(huì)使溶劑揮發(fā)過(guò)快、提升膜內(nèi)熱應(yīng)力。因此為使涂料干燥后形成品相完好、性質(zhì)穩(wěn)定的干膜,干燥溫度應(yīng)根據(jù)待干燥涂料的種類(lèi)設(shè)定在某一區(qū)間內(nèi)。

(4)為防止涂層在干燥后產(chǎn)生裂紋,可降低分子聚合速度,增加顆粒之間的排斥力,提高薄膜拉伸強(qiáng)度,延長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間,從而進(jìn)行二次涂覆。

8 展望

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的匯總和分析,使涂料干燥成膜及開(kāi)裂的現(xiàn)有理論與影響因素、開(kāi)裂行為的規(guī)律及抑制方法有了較為系統(tǒng)和全面的展現(xiàn)。

由于工藝問(wèn)題本身復(fù)雜的屬性和目前對(duì)其研究的不足。尚存在一些亟待解決的問(wèn)題,如涂料干燥過(guò)程中溶質(zhì)和溶劑成分遷移與分布特性的完整理論模型和原位微觀測(cè)量、風(fēng)速和風(fēng)溫等干燥條件的動(dòng)態(tài)調(diào)整和智能控制、干燥開(kāi)裂發(fā)生的本質(zhì)原因及裂紋發(fā)生發(fā)展的動(dòng)態(tài)演化、干燥工藝的用能優(yōu)化等,均是涂料干燥成膜工藝重要且必要的研究方向,也是該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)。

研究的亮點(diǎn)在于有針對(duì)性地匯集并系統(tǒng)分析了涂料薄膜干燥開(kāi)裂的影響因素以及裂紋的特性與種類(lèi),以此為基礎(chǔ)總結(jié)了抑制薄膜開(kāi)裂的方法。