丁文文,孟慶華

(1.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校,江蘇 徐州 221116;2.江蘇師范大學(xué),江蘇 徐州 221116)

水是生命之源,是所有生命體賴以生存的資源,也是生命體最重要的組成部分,是人類生存發(fā)展和維持良好生態(tài)環(huán)境不可或缺的物質(zhì)。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,工業(yè)廢棄物產(chǎn)量大大增加,但是廢棄物處理技術(shù)發(fā)展相對(duì)緩慢,因工業(yè)廢棄物排放而引起的環(huán)境污染問題日益突出,這也成為了當(dāng)今人類所要亟待解決的問題之一,其中最受人們關(guān)注且研究最為廣泛的就是水體污染問題。

近年來,電化學(xué)氧化技術(shù)成為研究熱點(diǎn),但大多數(shù)的研究重點(diǎn)主要在于對(duì)傳統(tǒng)電極材料性能的改善和新型電極的開發(fā)篩選以及對(duì)污染物降解機(jī)理等方面的研究[1]。對(duì)于電化學(xué)氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型的研究則相對(duì)較少。

從電解質(zhì)濃度、pH值和輸入電壓等方面對(duì)自制鈦基PbO2電極為陽極,以碳纖維管為陰極的一種基于電磁感應(yīng)無線供電技術(shù)的微型電解池填充式電化學(xué)反應(yīng)器降解苯酚廢水的最佳條件進(jìn)行探究。

1 含酚類廢水的來源及危害

含酚廢水是指水體中含有大量酚類物質(zhì)及其衍生物的有機(jī)廢水,這類廢水最大的特點(diǎn)就是毒性高、難降解。含酚類廢水來源十分廣泛,很多行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生,如石油化工、煤氣等行業(yè),合成苯酚、酚醛樹脂等行業(yè),染料、有機(jī)農(nóng)藥生產(chǎn)等行業(yè)以及各種以酚類為原料進(jìn)行后續(xù)加工的行業(yè)[2]。

酚類物質(zhì)可以凝固生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)是其毒性的顯著表現(xiàn)之一[3]。未經(jīng)處理的含酚類廢水如果直接排入水體會(huì)對(duì)水生動(dòng)植物的生存和繁殖造成極大危害,當(dāng)水中酚類物質(zhì)含量超過1 mg/L 時(shí)就會(huì)影響魚類產(chǎn)卵,如果含量超過10 mg/L 時(shí)魚類就會(huì)出現(xiàn)死亡。最常見的苯酚可經(jīng)過呼吸道和皮膚滲透進(jìn)入人體,如果長期接觸則會(huì)引起疲勞、頭痛等狀況,嚴(yán)重時(shí)甚至引發(fā)癌癥。

2 含酚類廢水的處理方法

目前,處理含酚類廢水的途徑主要有三個(gè)。最簡單的方式就是化學(xué)反應(yīng)使酚類物質(zhì)氧化分解或者轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的其它產(chǎn)物,這種途徑主要應(yīng)用于濃度較低的廢水中[4];其次是將廢水中的酚類物質(zhì)利用物理法分離、回收,實(shí)現(xiàn)含酚廢水轉(zhuǎn)化為能再次投入生產(chǎn)的目的,可應(yīng)用于酚類物質(zhì)濃度較高的廢水中[5];最理想的途徑是在生產(chǎn)過程中,通過設(shè)計(jì)、添加新的工藝環(huán)節(jié),將原本產(chǎn)生的含酚廢水直接消耗掉,或?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用,達(dá)到綠色生產(chǎn)零排放的效果[6]。

目前處理含酚廢水的主要方法有五種:萃取法[7]、蒸汽氣提法[8]、吸附法[9]、膜分離法[10]和高級(jí)氧化法[11]。高級(jí)氧化法是通過化學(xué)反應(yīng)將酚類物質(zhì)氧化生成無毒的物質(zhì)或徹底轉(zhuǎn)化生成CO2和H2O的方法,如超聲波氧化[12]、電化學(xué)催化氧化[13]等。

苯酚的電化學(xué)氧化是溶解在水中的苯酚在陽極表面發(fā)生氧化反應(yīng)而降解為小分子產(chǎn)物的過程。李炳煥等[21]人研究了苯酚在金屬電極表面的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理:陽極發(fā)生放電反應(yīng),金屬氧化物也就是催化劑捕獲了羥基自由基,其能量較高不穩(wěn)定,既可以吸收氧生成高價(jià)態(tài)氧化物,也可以放出氧發(fā)生氧析出反應(yīng),還可以與苯酚直接發(fā)生反應(yīng),打開苯環(huán)并一步氧化生成小分子無毒化合物。

苯酚降解途徑如圖1所示:苯酚被氧化生成對(duì)苯醌,對(duì)苯醌被氧化分解生成甲酸、乙酸、馬來酸、丁烯酸等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物最終被氧化生成二氧化碳和水。

圖1 苯酚廢水電化學(xué)催化降解反應(yīng)

3 自制微型電解池工作原理

微型電解池主要由電極系統(tǒng)和電源系統(tǒng)組成,如圖2所示,電極系統(tǒng)中以鈦基二氧化鉛電極為陽極,碳纖維管為陰極;電源系統(tǒng)包括電感線圈和整流橋。工作原理是高頻交變電流通過纏繞在反應(yīng)槽外部的初級(jí)線圈產(chǎn)生交變磁場,微型電解池內(nèi)部的電感線圈在交變磁場作用下產(chǎn)生高頻交流電,然后經(jīng)整流橋整流獲得直流電,供電極系統(tǒng)工作。

圖2 微型電解池工作電路示意圖

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑見表1～2,所有溶液均為高純度去離子水配制。

表1 主要儀器

表2 主要試劑

4.2 實(shí)驗(yàn)原理

4.2.1 新型反應(yīng)器最佳條件確定

通過測(cè)量的光敏電池輸出電壓大小確定最佳電容補(bǔ)償方式和電容補(bǔ)償大小,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)初級(jí)線圈電容補(bǔ)償為串聯(lián)補(bǔ)償方式,電容值0.42 μF,對(duì)次級(jí)線圈不進(jìn)行電容補(bǔ)償。在保持電化學(xué)反應(yīng)器槽體內(nèi)填充相同微型電解池等降解條件相同情況下,根據(jù)使用不同電磁螺線管的電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)苯酚模擬廢水降解率的大小,來探究新型電化學(xué)反應(yīng)器電能傳輸效率,選用0.1 mm×40的利茲線制作反應(yīng)器。根據(jù)使用交流電不同頻率的電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)苯酚模擬廢水降解率的大小,來探究新型電化學(xué)反應(yīng)器電能傳輸效率,交流電頻率選取13 kHz,對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償電容為0.117 μF。

4.2.2 苯酚模擬廢水降解率的測(cè)定方法

探究新型電化學(xué)反應(yīng)器降解效果過程中,以苯酚模擬廢水為對(duì)象。配制苯酚質(zhì)量濃度為25 mg/L,用高效液相色譜(HPLC)對(duì)處理過的苯酚廢水進(jìn)行分析,根據(jù)色譜圖中苯酚峰面積大小計(jì)算降解率(η),公式如下:

(1)

式中:A0為處理前苯酚溶液的峰面積;

A為處理后苯酚溶液的峰面積。

HPLC分析苯酚模擬廢水的色譜條件:ODS(C18)柱(直徑4.6 mm,長250 mm),流動(dòng)相為甲醇、水體積比45∶55,流速為1.000 mL·min-1,檢測(cè)波長270 nm,進(jìn)樣體積20 μL。

4.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.3.1 電解質(zhì)濃度對(duì)新型電化學(xué)反應(yīng)器性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件:交流電頻率f為13 kHz;補(bǔ)償電容c為0.117 μF;電壓U為6 V;電解質(zhì)Na2SO4的濃度分別為0,0.006 3,0.012 5,0.025 0,0.037 5 mol/L。每組實(shí)驗(yàn)每隔20 min取一次樣,共取5次。

不同電解質(zhì)濃度對(duì)苯酚降解率的影響如圖3所示。電解質(zhì)濃度有個(gè)最佳值為0.012 5 mol/L,在此濃度下降解率為78%,當(dāng)電解質(zhì)濃度小于0.012 5 mol/L時(shí),苯酚降解率隨電解質(zhì)濃度的增大而提高,但當(dāng)濃度超過0.012 5 mol/L時(shí),降解率隨電解質(zhì)濃度的增大反而有所降低。這是因?yàn)楫?dāng)電解質(zhì)濃度較低時(shí),隨著電解質(zhì)濃度的增大,電解池中溶液導(dǎo)電率也增大,電流密度增大,所以能提高苯酚降解率;但是,當(dāng)電解質(zhì)濃度增大到一定程度時(shí),加入過多的電解質(zhì)Na2SO4,可能會(huì)導(dǎo)致SO42-吸附到陽極表面,阻礙了電極反應(yīng),使羥基自由基減少,也會(huì)降低苯酚降解率。實(shí)驗(yàn)表明,電解質(zhì)濃度為0.012 5 mol/L時(shí),降解效果是最理想的。

圖3 不同電解質(zhì)濃度條件下降解率的比較

4.3.2 溶液pH值對(duì)新型電化學(xué)反應(yīng)器性能的影響

反應(yīng)條件:電壓U為6 V;頻率f為13 kHz;補(bǔ)償電容c為0.117 μF;電解質(zhì)濃度c( Na2SO4)為0.012 5 mol/L。用1.0 mol/L的NaOH及1.0 mol/L的H2SO4來調(diào)節(jié)pH值,分別調(diào)為2,5,7,9,11進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)間隔20 min取一次樣,共取5次。

不同pH值對(duì)降解率的影響如圖4所示。由圖4中可以看出,當(dāng)pH值為2時(shí),在前40 min降解率就很大,超過了60%,但隨著時(shí)間推移,降解率提高并不明顯,這是由于在酸性較強(qiáng)條件下,陽極電鍍的PbO2具有較強(qiáng)氧化性,直接發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng),并使電極迅速損耗,導(dǎo)致后期降解率不再提高,這種條件下對(duì)電極損耗太大,不能采用此條件;在pH值為5時(shí),降解效果最好,降解率高達(dá)92%,隨著pH值的增加,溶液變?yōu)閴A性條件,降解率逐漸下降,這是因?yàn)樵趬A性條件下,苯酚生成聚合度較大的中間產(chǎn)物,高聚物的產(chǎn)生阻礙了電子的轉(zhuǎn)移,對(duì)電催化作用起到抑制效果。

圖4 不同pH 值條件下降解率的比較

此外,由圖5中還可以看出,在pH值在5至11之間,新型電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)苯酚都有較好的降解效果,并且降解過程中,降解率隨時(shí)間變化具有較好的線性關(guān)系,通過延長時(shí)間,不同pH值條件下都能得到較高降解率,這就說明該新型電化學(xué)反應(yīng)器具有較廣泛的適用范圍。

圖5 不同輸入電壓條件降解率的比較

4.3.3 初級(jí)線圈輸入電壓對(duì)微型電化學(xué)反應(yīng)器性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件:頻率f為13 kHz;補(bǔ)償電容c為0.117 μF;電解質(zhì)濃度c(Na2SO4)為0.012 5 mol/L;pH值為5。分別調(diào)節(jié)初級(jí)線圈輸入電壓為4,6,8,10,12 V進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)每隔20 min取一次樣,共取5次。

不同輸入電壓對(duì)降解率的影響如圖5所示。由圖4中可以看出,輸入電壓值越大,降解率越高。在4 V 時(shí)降解率比較低,降解100 min 時(shí)僅有68% ,在12 V 時(shí)降解率上升到96%,這是因?yàn)檩斎腚妷旱母叩椭苯佑绊懥穗娏髅芏鹊拇笮?而電流密度代表著電極反應(yīng)速率,電流密度增大,不但加快了電極與苯酚之間電子轉(zhuǎn)移速率,提高氧化反應(yīng)速率,也使電極與電解液中其他陰離子之間電子轉(zhuǎn)移速率加快,產(chǎn)生更多的活性中間體,從而加快了陽極的間接氧化速率。另外,輸入電壓較低時(shí),電流密度較小,這時(shí)苯酚可能會(huì)通過自身的得失電子發(fā)生聚合反應(yīng),生成聯(lián)苯二酚等聚合物,附著在電極表面,阻止了電極反應(yīng)發(fā)生,直接影響電解效率。

4.3.4 新型電化學(xué)反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器對(duì)比

在初級(jí)線圈輸入電壓大于8 V時(shí),雖然降解率有所提升,但增加幅度比較小,例如在100 min時(shí),12 V電壓條件下僅比8 V電壓條件下降解率提高了4%,從能耗和綠色化學(xué)角度來考慮,能耗過大,但所起到的效果不明顯,所以輸入電壓值選擇8 V是比較理想的。

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,新型電化學(xué)反應(yīng)器在降解苯酚廢水時(shí)最佳工作條件是:頻率f為13 kHz;補(bǔ)償電容c為0.117 μF;電解質(zhì)濃度c(Na2SO4)為0.012 5 mol/L;輸入電壓U為8 V;pH值為5。為便于比較,傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器也采用相同的降解條件。每組實(shí)驗(yàn)間隔20 min取一次樣,共取5次。

新型反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器隨時(shí)間變化的苯酚降解率,從圖6中可以看出,新型電化學(xué)反應(yīng)器與傳統(tǒng)的平板式反應(yīng)器相比具有顯著的優(yōu)勢(shì),從最初的20 min時(shí),新型電化學(xué)反應(yīng)器降解率就要比傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器降解率高出15%左右,在反應(yīng)100 min以后,降解率要高出20%左右。傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器連續(xù)工作至180 min時(shí)降解率才能達(dá)到90%,不論是在降解速率還是最終降解效果上,都比新型電化學(xué)反應(yīng)器差。

圖6 新型反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器降解率的比較

5 結(jié)論

電解質(zhì)濃度最佳值為0.012 5 mol/L,當(dāng)pH值為5時(shí),初級(jí)線圈理想電壓值為8 V時(shí)對(duì)苯酚廢水的降解效果最佳,通過與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器對(duì)比,新型電化學(xué)反應(yīng)器具有顯著的優(yōu)勢(shì),降解效率要高出20%左右。不論是在降解速率還是最終降解效果上,都要優(yōu)于傳統(tǒng)平板反應(yīng)器。