鐘宇,楊柳

(四川煤礦安全監(jiān)察局安全技術(shù)中心,四川 成都 610041)

1 纖維物證分析的現(xiàn)狀

1.1 纖維物證概述

纖維是纖細而長,橫向尺寸在微米級的物體的統(tǒng)稱[1]。纖維按其來源可分為天然纖維和化學纖維兩大類,其中常見的天然纖維有棉、麻、絲、毛等,常見的化學纖維有黏膠纖維、醋酯纖維、滌綸、錦綸、氨綸、腈綸等[2]?？梢杂脕碇圃旒徔椘返睦w維稱為紡織纖維[3]。由紡織纖維組成的紡織品與人們的生活密切相關(guān),又由于纖維具有易于遷移和組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點[4],而成為最常見的物證材料之一。據(jù)統(tǒng)計在60%的犯罪現(xiàn)場可以提取到有證據(jù)價值的紡織纖維檢材[5]。對纖維進行鑒定和比對,可為偵查提供方向、范圍或線索,為判斷犯罪嫌疑人與現(xiàn)場的聯(lián)系提供依據(jù)[6]。

1.2 纖維物證分析的主要方法

在司法檢驗鑒定工作當中,對纖維物證的傳統(tǒng)檢驗方法大多采取溶解法、染色法、燃燒法以及顯微觀察法等技術(shù)方法,而這些常規(guī)的方法多為有損檢驗,對檢材具有一定的損耗,并且檢驗結(jié)果缺乏精確度與穩(wěn)定性,尤其在當今各類新型化學纖維層出不窮的情況下,給上述傳統(tǒng)的檢驗方法帶來了更大的考驗及挑戰(zhàn)[7]。另外對于少量或者微量甚至痕量的纖維物證材料來說,作為關(guān)鍵證據(jù),纖維十分寶貴,纖維檢驗方法選擇的正確與否對鑒定結(jié)果乃至案件的處理至關(guān)重要。纖維的檢驗應(yīng)該優(yōu)先選擇采取對纖維最少破壞的方法,即遵循“先無損,后有損”的原則開展對纖維的檢驗。

相較于傳統(tǒng)方法,當前纖維檢驗方法的發(fā)展趨勢是更加簡便高效且對纖維的損傷小,如掃描電子顯微鏡/X射線能譜檢驗法、紅外光譜檢驗法、拉曼光譜法、顯微分光光度法等。通過比對纖維的顯微形態(tài)、特征官能團信息、物理特性以及化學成分等來鑒定纖維的種類和異同。對纖維的檢驗方法可以是上述方法中的一種或多種,需要根據(jù)纖維樣品的數(shù)量和狀態(tài)進行合理選擇。

1.2.1 掃描電子顯微鏡/X射線能譜法

掃描電子顯微鏡/X射線能譜法的原理是通過將電子束入射在樣品表面后通過檢測器接收樣品中激發(fā)出的二次電子信號,信號經(jīng)過處理后形成反映樣品形貌的圖像。由于不同纖維的表面和截面形貌各有差異,通過掃描電子顯微鏡觀察比較纖維的微觀形貌差別,必要時結(jié)合X射線能譜儀(EDS)進行化學成分比較,以區(qū)分纖維的種類和異同。相對于光學顯微鏡,掃描電子顯微鏡景深更大,圖像更富有立體感;分辨率更高,對纖維表面細節(jié)的表現(xiàn)更好。缺點是設(shè)備價格較貴,運行維護成本較高。但掃描電子顯微鏡在纖維的檢驗與鑒定中應(yīng)用很廣泛。宋健[8]用掃描電子顯微鏡對紙張、麻、手術(shù)線、棉纖維、維綸、氯綸等多種纖維進行了微觀形貌觀察和區(qū)分。作者[9]也曾經(jīng)使用掃描電子顯微鏡區(qū)分過幾種不同纖維,取得了良好的效果。

1.2.2 紅外光譜檢驗法

紅外光譜檢驗法的基本原理是當分子受到紅外光的輻射,產(chǎn)生振動能級(同時伴隨轉(zhuǎn)動能級)的躍遷,在振動(轉(zhuǎn)動)時伴有偶極矩改變者就吸收紅外光,形成紅外吸收光譜[10]。用紅外光譜儀分析纖維時,纖維內(nèi)部的分子對某些特定波長的紅外射線吸收,形成這一分子的紅外吸收光譜,眾多分子的紅外吸收光譜共同組成了纖維的紅外吸收光譜圖。通過將待測纖維的紅外光譜圖與儀器自帶的標準譜庫以及其他資料中的標準譜圖進行比對,即可以確定待測纖維的種類。姜志全[11]等用顯微紅外分析技術(shù)分析確定了某案件現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的編織袋與嫌疑人家中搜查到的編織袋為同類物質(zhì),為案件偵破提供了證據(jù)。

1.2.3 拉曼光譜法

拉曼光譜是單色光與物質(zhì)分子相互作用產(chǎn)生拉曼效應(yīng)而形成的譜圖[12]。拉曼散射光譜可用于研究物質(zhì)結(jié)構(gòu),它通過散射光來獲得分子振動、轉(zhuǎn)動情況,了解分子的結(jié)構(gòu)、對稱性、電子環(huán)境和分子結(jié)合情況等,可以用來定量和定性分析單個化合物[13]。利用拉曼光譜對纖維進行定性分析的研究有很多。吳儉儉[14]等通過光譜預(yù)處理得到信噪比更高的標準拉曼譜圖,建立了拉曼譜圖特征表數(shù)據(jù)庫,實現(xiàn)了多種紡織纖維的定性鑒別。羅儀文[15]等利用顯微激光拉曼光譜對9種藍染料、6種黑染料和6種紅染料及其染色的棉、苧麻和黏膠纖維進行了檢驗,取得了良好的效果。

1.2.4 顯微分光光度法

顯微分光光度法[16]是指用顯微分光光度儀測定微小物質(zhì)在特定光源照射下對光源輻射能量產(chǎn)生的吸收、反射、透射、熒光的量與照明光源的波長之間的關(guān)系,進而確定在特定波長范圍內(nèi)微小物質(zhì)自身的吸收、反射、透射、熒光光譜特性(即光譜圖),以此對微小物質(zhì)的組成成分或物理結(jié)構(gòu)進行定性、定量或比對分析的方法。顯微分光光度法常被用來檢驗油漆、油墨、涂料和染色纖維等。劉松[17]等運用顯微分光光度法對常見滌綸織物的11種不同配比的黃色織物樣品進行了光譜學和色度學分析,結(jié)果表明顯微分光光度法準確、可靠、不破壞檢材,能夠?qū)崿F(xiàn)各種案件中纖維染料的比對認定。

2 實驗部分

本實驗通過掃描電子顯微鏡觀察分析纖維的微觀形貌,結(jié)合紅外光譜儀對纖維特征官能團的分析,成功實現(xiàn)對一起交通事故中現(xiàn)場提取纖維物證的分析鑒定。

2.1 主要儀器及條件

顯微形貌分析使用SU3500日立鎢燈絲掃描電子顯微鏡,在高真空模式下用二次電子信號觀察,加速電壓為10 kV,放大倍率選取450×、2 500×;特征官能團分析使用TENSOR Ⅱ 布魯克傅里葉變換紅外光譜儀,采用衰減全反射(ATR)紅外光譜模式,光譜范圍為4 000～400 cm-1,光譜分辨率1～4 cm-1。

2.2 實驗樣品

YB(樣本)為當事人外套上取下的織物碎片,JC1(檢材1)和JC2(檢材2)分別為兩臺嫌疑車輛上取下的纖維。

2.3 實驗步驟

2.3.1 形貌觀察

由于YB、JC1和JC2都為白色纖維,用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)纖維在顏色上的明顯差別,需使用掃描電子顯微鏡進行顯微形貌觀察。分別剪取YB織物碎片中的紡織紗線和JC1、JC2的纖維,用雙面導電碳膠黏貼在樣品臺上。考慮到纖維可能存在導電性能不好的問題,影響形貌觀察效果,故將樣品臺放入噴金儀中噴金,纖維完成表面噴金后被迅速放入掃描電鏡樣品倉。在高真空模式下,電壓設(shè)置為10 kV,選取合適視場后對纖維進行觀察拍照。放大倍率選取450×和2 500×,可分別實現(xiàn)對纖維整體形貌和局部形貌的觀察分析。

2.3.2 特征官能團分析

用紅外光譜進行纖維的特征官能團分析。分別剪取YB織物碎片中的紡織紗線和JC1、JC2的纖維,將纖維樣品分別放置在ATR壓頭下固定好,用衰減全反射(ATR)紅外光譜模式直接對纖維進行紅外光譜測試,獲得紅外光譜數(shù)據(jù)并用儀器自帶標準譜庫進行纖維種類檢索得出分析結(jié)果。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡分析結(jié)果

用掃描電鏡對纖維進行低倍形貌觀察,選取多個視場后觀察發(fā)現(xiàn)YB中的纖維均呈現(xiàn)形貌一致的特點,如圖1(a)。選取其中一根纖維在2 500×下觀察形貌,纖維表面平滑,沿軸向有多條清晰的條紋,如圖1(b)。

圖1 YB的形貌

由圖2(a)可以看出,JC1為兩種形貌的纖維組成。圖2(b)顯示JC1中的一種纖維縱面呈扁平帶狀,且有天然扭曲;圖2(c)表明JC1中的另一種纖維呈圓柱狀,表面光滑無縱向條紋。圖2表明了JC1由至少兩種纖維混合而成,這兩種纖維在微觀形貌上存在較大差異。

圖2 JC1的形貌

如圖3,JC2中的纖維呈現(xiàn)單一形貌的特點,纖維的表面平滑,沿軸向有多條清晰的條紋。

圖3 JC2的形貌

從掃描電鏡的顯微形貌分析可以得出,YB和JC2纖維的形貌相同,而YB與JC1纖維的形貌不相同。YB、JC1和JC2中只有JC1呈現(xiàn)出混合纖維的特點,YB和JC2呈現(xiàn)出單一種類纖維的特點。雖然YB和JC2的形貌相同,但僅僅依據(jù)形貌觀察是不足以判斷YB和JC2為同種纖維,需要借助紅外光譜儀進行進一步的分析確定。

3.2 紅外光譜分析結(jié)果

經(jīng)過紅外光譜測試,得到Y(jié)B、JC1和JC2的紅外光譜圖。YB在3 336,2 918,1 642,1 155,1 020,894 cm-1等處都有吸收峰。3 336 cm-1為-OH伸縮振動,2 918 cm-1為-CH2-伸縮振動,1 642 cm-1為水分引起的吸收峰,1 155,1 020,894 cm-1為-C-O-C-伸縮振動。

JC1則在3 334,2 898,1 160,1 101,1 055,1 032,1 000 cm-1等處有吸收峰。3 334 cm-1為-OH伸縮振動,2 898 cm-1為-CH2-伸縮振動,1 160,1 101,1 055,1 032 cm-1為-C-O-C-伸縮振動。JC1還在1 713,1 239,1 101,871,721 cm-1等處有吸收峰。1 713 cm-1為-C=0伸縮振動,1 239,1 101 cm-1為-C-O-C-伸縮振動,871 cm-1為苯環(huán)-CH-面內(nèi)變形,721 cm-1為苯環(huán)-CH-面外變形。

JC2在3 334,2 890,1 632,1 155,1 025,993,893 cm-1等處有吸收峰。3 334 cm-1為-OH伸縮振動,2 890 cm-1為-CH2-伸縮振動,1 632 cm-1為水分引起的吸收峰,1 155,1 025,893 cm-1為-C-O-C-伸縮振動。

將YB、JC1和JC2的紅外光譜譜圖與標準譜圖[17]進行比對(圖4),結(jié)合紅外光譜儀自帶的檢索數(shù)據(jù)庫,判斷YB為黏膠纖維,JC1為棉纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)纖維的混合,JC2為黏膠纖維。

圖4 YB、JC1和JC2的紅外光譜圖

3.3 實驗結(jié)果

在顯微形貌標準譜圖[18]中查找黏膠纖維、棉纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)纖維的形貌及描述并與掃描電鏡觀察到的纖維形貌進行比對,相關(guān)纖維的形貌描述也是吻合的。故可以確定YB與JC2為同種纖維,都為黏膠纖維;JC1為棉纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)纖維的混合;YB與JC1為不同種纖維。

4 結(jié)語

本實例中通過掃描電鏡法和紅外光譜法的配合實現(xiàn)了對纖維物證快速準確的分析,為鎖定嫌疑車輛提供了強有力的證據(jù)。但需要注意的是,由于現(xiàn)場環(huán)境的復(fù)雜多樣,纖維往往易于與多種雜質(zhì)混合或者被污染,這就需要在分析前對樣品做好篩分和清洗。另外,單獨一種儀器或者檢測方法往往具有局限性,一般不能得到100%的準確結(jié)果,這就需要采用多種儀器和檢測方法的配合,并注意檢測順序的安排,用多種分析手段得到的結(jié)果進行相互驗證,以提升檢測和鑒定工作的準確性。相信隨著科學技術(shù)的發(fā)展和先進檢驗檢測技術(shù)的應(yīng)用以及相關(guān)標準數(shù)據(jù)庫的建立,能夠進一步提升物證分析鑒定工作的時效性和準確度。