彭明生,饒揚(yáng)龍,胥俊,王皓,王健

(1．宜昌邦普循環(huán)科技有限公司,湖北 宜昌 443000;2.邦普宜化新材料有限公司,湖北 宜昌 443000)

1 電池級(jí)磷酸鐵合成工藝原理及洗滌水來源

1.1 電池級(jí)磷酸鐵合成工藝原理

磷酸鐵,其分子式為FePO4(亦稱為磷酸高鐵、正磷酸鐵),其通常具有2.74 g/cm3的淡黃色或白色粉末狀。FePO4是一種三價(jià)鐵化合物,它能形成多個(gè)晶體水,主要是二水合物[1-5]。磷酸鐵在醇、醋酸、水中極少溶解,在其他酸中不易溶解,在硫酸中溶解,在鹽酸中溶解。磷酸鹽具有較多的骨架和晶型。在這些結(jié)構(gòu)中,骨架結(jié)構(gòu)包含了微孔、介孔、一維管狀、二維層狀、三維納米粒子等形態(tài),使其活性高、比表面積大[6-10]。電池級(jí)磷酸鐵合成工藝主要包括以下幾個(gè)方面:

1.1.1 液相沉淀法

液相沉淀法是一種比較傳統(tǒng)的方法。液相沉淀法是以鐵鹽、含磷鹽為主要原料,以氨為沉淀劑,經(jīng)液相結(jié)晶,制取所需要的產(chǎn)物。它的磷源和鐵源有兩大類:三價(jià)鐵鹽、磷酸、氫鹽、二價(jià)鐵鹽、二價(jià)鐵鹽、含磷氨鹽,這些二價(jià)鐵鹽都是通過過氧化氫等氧化劑氧化的。液相沉淀法操作簡便,原料容易獲得,但對生產(chǎn)過程的精確度有很高的要求,為了得到高純度的磷酸鐵,必須對pH值進(jìn)行嚴(yán)格的控制。不過Fe2+并不能直接使用,要通過H2O2等氧化劑的氧化后才能使用。液相沉淀法具有一定的優(yōu)點(diǎn),比如該方法的操作相對簡單、原材料也比較容易得到。 張穎等用以FeSO4·7H2O、H3PO4、H2O2和NH3·H2O為主要原料,考察了溶液pH值的不同大小對人工合成FePO4·xH2O的不利影響。經(jīng)過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),pH值2～5時(shí)所制得的磷酸鐵通常均為純相。選擇pH值為2制得的磷酸鐵來探究,將此FePO4作為LiFePO的前驅(qū)體,發(fā)現(xiàn)了該材料在0.1 C下的首次放電比容量較大,這個(gè)容量可以達(dá)到145.4 mAh/g,即便經(jīng)過了50次循環(huán),它的容量保持率依然有98%。

1.1.2 均相沉淀法

均相沉淀法是為了制備超細(xì)微小顆粒而誕生的一種方法,該法通過某些化學(xué)反應(yīng),能夠有控制地生成一些為沉淀所需的離子。這種方法能使溶液中緩慢地析出一些不但密實(shí)而且還比較重的無定型沉淀、大顆粒的晶態(tài)積淀。一般來說,沉淀劑通常選擇CH4N2O,利用CH4N2O經(jīng)高溫加熱會(huì)分解的這種基本特性,來減弱整個(gè)溶液體系中因?yàn)槌恋矶a(chǎn)生的這種“酸效應(yīng)”。通過對沉淀劑的緩慢釋放來達(dá)到目的——控制沉淀顆粒的生長,同時(shí)也能夠使沉淀在整個(gè)溶液中比較均勻地存在。為制得比較小的納米顆粒,一般會(huì)以陰、陽離子為分散劑,或者使用非離子表面活性劑作為分散劑,來達(dá)到阻止細(xì)小顆粒之間的團(tuán)聚,同時(shí)能夠控制沉淀的表面形貌特征的目的。通過這種方法得到顆粒物粒度小、整體的分布窄、團(tuán)聚情況相對較少的超細(xì)粉體顆粒。譚澤在均相沉淀法基礎(chǔ)上通過微波輔助、CH4N2O分解均相沉淀的方法制得了粒徑比較小的納米顆粒,一般為10～40 nm。

1.1.3 水熱法

水熱法是通常需要容器,這種容器一般選擇高壓釜,采用水溶液作為反應(yīng)的媒介,借助對高壓釜的加熱,創(chuàng)造一個(gè)相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境。這種方法能夠使一般情況下難溶或者不溶的多種物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)迅速溶解同時(shí)還能夠重結(jié)晶。另一方面,因?yàn)檎麄€(gè)水熱反應(yīng)體系存在有效的溶質(zhì)擴(kuò)散,同時(shí)還有溶液的快速對流,導(dǎo)致整個(gè)水熱反應(yīng)體系的晶體的生長速度和其他方法比更快。黃忠民等采用水熱法,以高氯酸鐵和磷酸作為原料合成了納米級(jí)別的磷酸鐵,同時(shí)還研究了高氯酸鐵濃度、磷鐵比,以及酸堿度對FePO4粒徑的生成影響,并對FePO4的結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行比較了深入的探討。

1.2 洗滌水來源

隨著新能源市場的快速發(fā)展,對動(dòng)力電池、儲(chǔ)能材料的需求越來越大。作為目前理想的電極正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體,磷酸鐵的需求也迅速增長。磷酸鐵在生產(chǎn)過程中會(huì)經(jīng)過合成、洗水等工藝,其產(chǎn)生的洗滌水是含有不同濃度的金屬離子、硫酸根離子、磷酸根離子的高鹽無機(jī)洗滌水,處理難度大,實(shí)現(xiàn)其無害化、資源化成為行業(yè)研究熱點(diǎn)。

2 洗滌水的主要成分

磷酸鐵常見的生產(chǎn)工藝包括固相法和液相法,其中固相合成法中的碳熱還原法被廣泛采用。生產(chǎn)采用水溶性磷酸一銨與硫酸亞鐵反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鐵,磷酸鐵生產(chǎn)廢水水量較大,主要含有較高濃度的氨氮、硫酸鹽、磷酸鹽、硬度離子。廢水有機(jī)物含量較低,大部分為無機(jī)離子,如何實(shí)現(xiàn)其資源化利用成為行業(yè)難題。受生產(chǎn)工藝影響,磷酸鐵生產(chǎn)線洗滌水成分復(fù)雜,富含鈣、鎂、鐵、錳、硫酸根、磷酸根等離子,從磷酸鐵電池材料系列產(chǎn)品生產(chǎn)工藝可知:洗滌水影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素為洗滌水中鈣、鎂含量、電導(dǎo)率及水溶物含量。洗滌水處理的目標(biāo)是去除懸浮物、SiO2、P、Ca、Mg等物質(zhì)。一般會(huì)先采用化學(xué)沉淀法,通過加入Ca的水溶物沉淀磷酸根、硫酸根等陰離子,達(dá)到調(diào)節(jié)洗滌水pH值以及降低洗滌水不溶物的目的。

3 洗滌水雜質(zhì)分步處理工藝原理及流程

3.1 洗滌水雜質(zhì)分步處理工藝原理

3.1.1 預(yù)處理

預(yù)處理階段主要目的是將洗滌水中的Mg2+形成六水合磷酸銨鎂(MAP)沉淀,并使其他金屬離子形成對應(yīng)的氫氧化物沉淀,最終通過污泥脫水機(jī)進(jìn)行泥水分離。在堿液選擇上,考慮到不能引入其他離子,故選擇工業(yè)氨水為堿液原料。

磷酸銨鎂沉淀法主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓

經(jīng)過預(yù)處理沉淀池后,母液和洗水分別通過多介質(zhì)過濾器(錳砂)、超濾膜,以去除未除干凈的懸浮物質(zhì)、固體顆粒。同時(shí)為防止污水中剩余Fe、Mn離子對后續(xù)反滲透膜產(chǎn)生影響,在多介質(zhì)過濾器填料選型中,錳砂將溶于水狀態(tài)的二價(jià)鐵或二價(jià)錳離子分別氧化成不溶于水的三價(jià)鐵或四價(jià)錳的化合物,利用錳砂過濾器的反沖洗功能達(dá)到去除凈化的目的。形成的MAP沉淀物需進(jìn)一步通過絮凝反應(yīng)沉淀下來。在絮凝反應(yīng)中加入以聚合硫酸鐵(PFS)為主的無機(jī)混凝劑,并輔以部分高分子陰、陽離子混凝劑共同作用,外加陰離子聚丙烯酰胺(PAM)作絮凝劑,以起到預(yù)處理混凝沉淀效果。

3.1.2 膜分離技術(shù)

膜分離階段最終目的是將洗滌水分離為清液(電導(dǎo)率≤10 S/cm的工業(yè)純水)和濃液(TDS為150 g/L的濃鹽水),以減輕后續(xù)蒸發(fā)階段處理量和降低系統(tǒng)運(yùn)行成本。膜分離系統(tǒng)在分離膜選型部分主要分為三級(jí)進(jìn)行分質(zhì)處理:洗水反滲透和母液一級(jí)反滲透、母液超高壓反滲透、純水反滲透。其中,洗水和母液一級(jí)反滲透將洗滌水進(jìn)行初步分離濃縮;母液超高壓反滲透通過對母液一級(jí)反滲透,將濃液進(jìn)一步減量至原始洗滌水總量的22%;純水反滲透接受前端各反滲透的清液,通過再次過濾,保證系統(tǒng)最終產(chǎn)水可達(dá)標(biāo)回用。在洗水和母液反滲透膜型號(hào)選擇中,采用高抗污染型海水淡化膜,在取得含鹽量低的產(chǎn)水同時(shí),將洗水反滲透濃液濃縮至TDS約為50 g/L,與母液預(yù)處理產(chǎn)水一并匯入母液反滲透,在母液反滲透系統(tǒng)中將洗滌水濃縮至TDS約為80 g/L。最后通過母液超高壓反滲透進(jìn)一步濃縮至TDS約為150 g/L。在母液超高壓反滲透膜選型中,考慮到膜片兩側(cè)極高的鹽分濃度差,選用設(shè)計(jì)壓力為12 MPa的工業(yè)水凈化超高壓反滲透膜。對于純水反滲透系統(tǒng),其進(jìn)水為前端反滲透產(chǎn)水,進(jìn)水水質(zhì)好,故選用常規(guī)抗污染型苦咸水膜。保證在高脫鹽率的情況下,提高各子系統(tǒng)回收率,減少洗滌水在各膜系統(tǒng)內(nèi)部反復(fù)循環(huán)次數(shù)。最終純水反滲透產(chǎn)水送至系統(tǒng)純水罐,以供磷酸鐵生產(chǎn)車間日常生產(chǎn)用,達(dá)到含鹽量回收再利用的目的。

3.1.3 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶一效采用硫酸氨蒸發(fā)結(jié)晶,二效采用降膜蒸發(fā)工藝,三效(重結(jié)晶)采用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶工藝。外加1套單效雜鹽蒸發(fā)器處理剩余部分MVR濃縮液。實(shí)際應(yīng)用中,受硫酸銨溶液在蒸發(fā)器內(nèi)高溫下擴(kuò)散氨氣等影響,蒸發(fā)冷凝液溶解部分氨氣導(dǎo)致pH值上升,影響后續(xù)純化RO系統(tǒng)運(yùn)行,該問題可通過額外增加稀硫酸解決。對于蒸發(fā)尾氣,則通過二級(jí)氣洗滌塔用稀硫酸進(jìn)行吸收,按照《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26132—2010)的要求排放。

3.2 洗滌水雜質(zhì)分步處理工藝流程

如圖1磷酸鐵洗滌水處理主要分為3大部分:預(yù)處理系統(tǒng)、膜分離系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)。

圖1 磷酸鐵洗滌水處理工藝流程示意圖

(1)預(yù)處理系統(tǒng):考慮到洗滌廢水和母液廢水中污染物濃度差異,將洗滌廢水和高濃母液廢水分開收集,分質(zhì)處理。洗滌水先進(jìn)入水處理車間的換熱系統(tǒng)將多余熱量回收,后進(jìn)入多級(jí)沉降池,投加液堿、碳酸鈉、混凝劑、絮凝劑,采用“雙堿法”降低廢水的鐵離子及硬度離子濃度,避免鐵離子和硬度離子對后續(xù)高倍濃縮膜造成結(jié)垢及污堵,而后采用多介質(zhì)過濾和超濾降低懸浮物及濁度。沉降上清液通過多介質(zhì)過濾器(錳砂)和超濾進(jìn)一步過濾,進(jìn)入反滲透系統(tǒng)。

(2)膜分離系統(tǒng):考慮到磷酸鐵洗滌水中母液、洗水主要污染物種類相同、占比接近,僅濃度有所差別,在膜分離系統(tǒng)中先將洗水進(jìn)行初步分離濃縮后再統(tǒng)一并入母液反滲透系統(tǒng)。低壓膜的濃液進(jìn)一步采用中壓海水淡化膜及高壓抗污染膜進(jìn)行高倍濃縮,本階段總濃縮倍數(shù)為26～50倍。反滲透膜濾清液水質(zhì)較好,輸至回用水池后回用于生產(chǎn)環(huán)節(jié),如清洗磷酸鐵。反滲透濃液水量較小,但污染物濃度較高,排放至沉降池與高濃母液一并處理。通過多級(jí)反滲透系統(tǒng)層層分離、濃縮,最終反滲透系統(tǒng)清液達(dá)到工業(yè)純水(電導(dǎo)率≤10 S/cm)回用;反滲透濃液(TDS≥150 g/L)進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。

(3)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng):洗滌水通過之前的預(yù)處理除雜質(zhì)、反滲透分離濃縮后,進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng),采用MVR節(jié)能蒸發(fā)器,蒸發(fā)系統(tǒng)完全利用了二次蒸汽,蒸發(fā)過程能耗較低。經(jīng)蒸發(fā)濃縮后,廢水中的硫酸銨過飽和析出,采用離心分離的方式獲取硫酸銨結(jié)晶鹽作為產(chǎn)品外銷,蒸發(fā)冷凝液作為回用水回用至生產(chǎn)。蒸發(fā)結(jié)晶段定量排放母液,母液含有磷酸銨,可直接作為原料回用于生產(chǎn)磷酸鐵,或者經(jīng)二次結(jié)晶獲取磷酸銨結(jié)晶鹽,由此實(shí)現(xiàn)了硫酸銨和磷酸銨的鹽分分離,系統(tǒng)無雜鹽產(chǎn)生。

4 洗滌水產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益

4.1 純水回收

洗滌水回收工藝中的膜分離系統(tǒng)在分離膜選型部分主要分為三級(jí)進(jìn)行分質(zhì)處理:洗水反滲透和母液一級(jí)反滲透、母液超高壓反滲透、純水反滲透。其中,洗水和母液一級(jí)反滲透將洗滌水進(jìn)行初步分離濃縮;母液超高壓反滲透通過對母液一級(jí)反滲透,將濃液進(jìn)一步減量至原始洗滌水總量的22%;純水反滲透接受前端各反滲透的清液,通過再次過濾,保證系統(tǒng)最終洗滌水可以達(dá)到純水回用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 濃水余酸利用

雖然目前磷酸鐵的回收有多種方法,但是每個(gè)方法都有其限制。在工業(yè)上目前仍然普遍采用先加酸將處理后的材料溶解,讓鐵和磷的存在形式變?yōu)镕e3+、PO43-,然后在通過加堿的方式使磷酸鐵沉淀出來的方法。但是這種方法每次浸出都需要重新添加酸和堿,很浪費(fèi)資源,同時(shí)污染環(huán)境。而本文電池級(jí)磷酸鐵制備過程中的洗滌水回收方法在預(yù)處理流程中先加酸溶解材料,控制pH值在一個(gè)數(shù)值不變,然后在此酸堿度下對溶液進(jìn)行加熱,將磷酸鐵析出來實(shí)現(xiàn)的,這種方法可以降低堿的使用量,節(jié)約了很多資源,同時(shí)保證濃水余酸回收利用,減少了很多酸的用量。

4.3 肥料制備

廢水中含有植物所需的各種營養(yǎng)元素,是制備水溶肥料的可用原料。研究表明:大量元素水溶肥料具有氮、磷、鉀含量高、養(yǎng)分全的特點(diǎn),在大量元素肥料的基礎(chǔ)上增加中微量元素,方便應(yīng)用于噴施、滴灌等水肥一體化設(shè)施,使用聚磷酸鹽螯合廢水中微量元素制成的水溶肥,不僅氮、磷養(yǎng)分含量高,且對微量元素螯合作用良好。我國目前施用的微量元素肥料多為無機(jī)硫酸鹽和氯化物,這些肥料單獨(dú)或與其他肥料復(fù)混施入土壤后,常會(huì)發(fā)生養(yǎng)分的固定或退化為難溶性鹽,導(dǎo)致微肥的利用率低甚至全部失效,即使是葉面噴施一些微量元素也難以滿足作物生長的需求。農(nóng)用聚磷酸銨肥料具有利用率高、增產(chǎn)顯著、總養(yǎng)分高、復(fù)配性好、對微量元素有較好的螯合作用,水溶性聚磷酸銨肥料在基肥中可作為無機(jī)螯合劑,又兼具N、P的肥效,提高磷素在土壤中的移動(dòng)性,增加土壤中Fe、Mg、Cu、Zn等微量元素的生物有效性,進(jìn)而提高磷的利用率。

5 結(jié)束語

本文主要對于電池級(jí)磷酸鐵制備過程中的洗滌水綜合回收利用工藝進(jìn)行了探討,根據(jù)洗滌水水質(zhì)特點(diǎn),通過設(shè)置多級(jí)處理系統(tǒng),將母液、洗水分開處理,并通過換熱、預(yù)處理、膜分離、蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝,將洗滌水中的不同物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)沉降、分離、提濃,使系統(tǒng)具有高穩(wěn)定性、耐沖擊負(fù)荷的特點(diǎn),最終將磷酸鐵洗滌水轉(zhuǎn)化為工業(yè)純水、工業(yè)硫酸銨,實(shí)現(xiàn)了洗滌水零排放、污染物資源化利用。同時(shí),考慮到磷酸鐵行業(yè)為新興行業(yè),其洗滌水處理工藝和設(shè)備還具備優(yōu)化空間,可進(jìn)一步降本增效,提高系統(tǒng)總體競爭力。