周雯欣,趙文偉

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 臨沂 276005)

卟啉類化合物是由次甲基鏈接四個(gè)吡咯環(huán)組成的一個(gè)大環(huán)共軛化合物,這類化合物大環(huán)具有18π電子的共軛路徑,具有芳香性。除此之外,兩個(gè)吡咯環(huán)分別具有6個(gè)π電子,根據(jù)休克爾規(guī)則,也具有芳香性[1]。其豐富的π電子共軛體系,一直是芳香性的研究的模型化合物。

Dideazaporphyrin與無(wú)取代基卟啉(卟吩)相比,少了兩個(gè)NH基,如圖1所示,dideazaporphyrin只有18π電子的芳香性[2]。而卟吩除了18π電子的芳香性外,還有兩個(gè)吡咯環(huán)具有芳香性。但是,卟吩的1H核磁共振光譜與dideazaporphyrin的1H核磁共振光譜十分相似,所以卟吩的芳香被認(rèn)為“be encapsulated in the diaza[18]annulene substructure”[2],卟吩的芳香性與dideazaporphyrin的芳香性類似。這些研究表明卟啉分子芳香性的主要來(lái)源于18π電子的大環(huán)共軛路徑,卟啉分子中吡咯環(huán)的貢獻(xiàn)很小。

圖1 卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子結(jié)構(gòu)

卟啉化合物中兩個(gè)吡咯環(huán)對(duì)整個(gè)卟啉分子芳香性的貢獻(xiàn)一直存在爭(zhēng)論。Cyranski等人使用NICS(核獨(dú)立化學(xué)位移)計(jì)算研究卟吩的芳香性,認(rèn)為吡咯環(huán)上的NH基是芳香性的一部分,而且18π電子16輪烯的內(nèi)交叉共軛路徑比較重要[3]。但是Fliegl等人基于誘導(dǎo)環(huán)電流的計(jì)算表明NH基有很大誘導(dǎo)電流阻力[4]。Wu等人使用BLW(Block-localized wave lunction)方法研究表明卟啉的芳香性穩(wěn)定化能來(lái)源于大環(huán)和吡咯環(huán)的貢獻(xiàn),并且吡咯環(huán)的貢獻(xiàn)更有效[1]。因此有必要對(duì)卟啉化合物的芳香性開展進(jìn)一步的理論研究。

隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的發(fā)展,有很多的理論方法可以用來(lái)研究分子的芳香性。誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性(Anisotropy of Induced Current Density,AICD)是通過(guò)模擬分子中電子的感應(yīng)電流來(lái)判斷芳香性的方法[5]。芳香性分子由于π電子的離域,芳香性分子能量會(huì)比非芳香性分子的能量低,芳香穩(wěn)定化能(Aromatic stabilization energy,ASE)通過(guò)等鍵化學(xué)反應(yīng)計(jì)算芳香分子的能量降低的大小判斷分子的芳香性。AdNDP(Adaptive natural density partitioning,適應(yīng)性自然密度劃分)方法是將分子的電子密度最大可能劃分為定域形式的電子對(duì),也就是單中心2電子鍵、兩中心2電子鍵、三中心2電子鍵等[6]。如果電子密度不能完全定域某些原子之間,它就具有芳香性,如果苯分子就具有三個(gè)6中心2電子鍵,這些鍵是離域在6個(gè)碳原子上的。

對(duì)無(wú)取代基卟啉(卟吩)、dideazaporphyrin和吡咯等化合物進(jìn)行理論研究。計(jì)算以上化合物的誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性、芳香性穩(wěn)定化能和AdNDP電子對(duì),研究以上化合物的芳香性,為卟啉類化合物的芳香性提供一個(gè)合理的解釋。解釋卟啉類化合物的1H NMR 為什么跟dideazaporphyrin的1H NMR十分相似,吡咯環(huán)的芳香性對(duì)卟啉分子芳香性貢獻(xiàn)等問(wèn)題。相比于實(shí)驗(yàn)對(duì)芳香性的研究只能借助于核磁共振光譜,理論計(jì)算可以從芳香化合物的誘導(dǎo)環(huán)電流密度、穩(wěn)定性以及化學(xué)鍵特征等方面對(duì)芳香性進(jìn)行研究,提供關(guān)于卟啉芳香性的更多的信息。

1 計(jì)算方法

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對(duì)卟吩、dideazaporphyrin和吡咯等化合物進(jìn)行幾何優(yōu)化,得到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)。計(jì)算使用Gaussian 09程序完成。為了能對(duì)卟啉類化合物的芳香性有全面的了解,對(duì)芳香性的使用多種理論方法進(jìn)行研究,包括AICD法,計(jì)算芳香穩(wěn)定化能和AdNDP法。誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性(AICD)使用AICD2.0 程序計(jì)算。芳香穩(wěn)定化能通過(guò)構(gòu)建一個(gè)等鍵的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算,要求反應(yīng)前后的C=C雙鍵數(shù)量相等,和反應(yīng)前后sp2雜化C原子與sp2雜化C原子間的化學(xué)鍵數(shù)量相等。對(duì)同一個(gè)芳香性化合物,可以構(gòu)建出不同的等鍵反應(yīng),計(jì)算得到的芳香性穩(wěn)定化能也存在一定的差別[7]。等鍵化學(xué)反應(yīng)前后的化學(xué)物質(zhì)均使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化并計(jì)算能量。AdNDP(適應(yīng)性自然密度劃分)分析使用Multiwfn 3.8程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性(AICD)分析

吡咯、dideazaporphyrin和卟吩的π電子AICD的等值面(isovalue=0.06 au)如圖2所示。吡咯單體分子和dideazaporphyrin分子都有誘導(dǎo)環(huán)電流,表明這兩個(gè)分子都具有芳香性。當(dāng)?shù)戎得娴碾娏髅芏葹?.065 au時(shí),吡咯單體分子與NH基相對(duì)的β位C原子之間的π電子的誘導(dǎo)環(huán)電流開始斷開,而dideazaporphyrin和卟吩的π電子誘導(dǎo)換電流依舊很強(qiáng)。說(shuō)明吡咯單體分子的6π電子誘導(dǎo)環(huán)電流比dideazaporphyrin的18π電子誘導(dǎo)環(huán)電流要弱。

圖2 吡咯、dideazaporphyrin和卟吩π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性等值面圖(isovalue=0.06 au )

如圖2所示,卟吩的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流在吡咯環(huán)的兩個(gè)β位C原子之間和NH基上都有分布,但是NH基誘導(dǎo)環(huán)電流密度要比β位C=C原子間的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要弱,與之前的研究結(jié)果一致[4]。如果不考慮NH基上π電子誘導(dǎo)環(huán)電流,dideazaporphyrin的誘導(dǎo)環(huán)電流和卟吩的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度高度相似,進(jìn)而感應(yīng)磁場(chǎng)也就是H NMR譜也十分相似,這也是為什么卟啉的芳香性被認(rèn)為與dideazaporphyrin芳香性類似的原因。

2.2 芳香穩(wěn)定化能分析

芳香性化合物比沒(méi)有芳香性的物質(zhì)要穩(wěn)定,芳香穩(wěn)定化能(Aromatic stabilization energy,ASE)是通過(guò)比較芳香性物質(zhì)的能量和非芳香物質(zhì)能量研究分子芳香性的一種方法,表明π電子的離域化導(dǎo)致的芳香性分子體系能量的降低[7]。芳香穩(wěn)定化能通過(guò)等鍵的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算,不同的等鍵化學(xué)反應(yīng),計(jì)算得到的芳香穩(wěn)定化能也可能不同。等鍵化學(xué)反應(yīng)要求反應(yīng)物和產(chǎn)物具有相同數(shù)量的單鍵和雙鍵,相同雜化原子間的化學(xué)鍵數(shù)量也相等。卟吩、dideazaporphyrin和吡咯等化合物芳香穩(wěn)定化能的計(jì)算結(jié)果列在表1中。

表1 三種化合物的芳香性穩(wěn)定化能

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,吡咯的芳香穩(wěn)定化能使用圖3的等鍵化學(xué)反應(yīng)計(jì)算[7],在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計(jì)算得到的吡咯的芳香穩(wěn)定化能是19.24 kcal·mol-1。Dideazaporphyrin的芳香穩(wěn)定化能使用圖4的等鍵化學(xué)反應(yīng)計(jì)算,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計(jì)算得到的Dideazaporphyrin的芳香穩(wěn)定化能是14.76 kcal·mol-1。這表明吡咯的芳香穩(wěn)定化能比Dideazaporphyrin芳香穩(wěn)定化能要高。這個(gè)結(jié)論與AICD 誘導(dǎo)環(huán)電流密度的結(jié)論相反,Dideazaporphyrin的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度比吡咯的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要大。

圖3 計(jì)算吡咯分子芳香穩(wěn)定化能的等鍵反應(yīng)

圖4 計(jì)算dideazaporphyrin分子芳香穩(wěn)定化能的等鍵反應(yīng)

卟吩的分子結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比Dideazaporphyrin和吡咯復(fù)雜,我們根據(jù)吡咯芳香性穩(wěn)定化能的計(jì)算方法,構(gòu)建了等鍵的化學(xué)反應(yīng)用于計(jì)算卟吩的芳香穩(wěn)定化能,如圖5所示。圖5所示的等鍵化學(xué)反應(yīng)在B3LYP/6-31+G(d,p)水平計(jì)算得到的芳香穩(wěn)定化能是50.72 kcal·mol-1。

圖5 計(jì)算卟吩分子芳香穩(wěn)定化能的等鍵化學(xué)反應(yīng)

從分子結(jié)構(gòu)上看,卟吩的芳香性由18π電子的大環(huán)芳香性和兩個(gè)6π電子的吡咯環(huán)芳香性組成,那么卟吩分子的芳香穩(wěn)定化能與dideazaporphyrin和兩個(gè)吡咯芳香穩(wěn)定化能的和相近。Dideazaporphyrin和兩個(gè)吡咯芳香穩(wěn)定化能的和是53.24 kcal·mol-1,和圖5的等鍵化學(xué)反應(yīng)計(jì)算的卟吩的芳香穩(wěn)定化能(50.72 kcal·mol-1)十分接近。兩個(gè)吡咯分子的芳香穩(wěn)定化能之和是38.48 kcal·mol-1,遠(yuǎn)大于Dideazaporphyrin 的芳香穩(wěn)定化能14.76 kcal mol-1,與BLW方法的研究結(jié)果一致[1]。這說(shuō)明在卟吩分子中兩個(gè)吡咯對(duì)芳香性穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)十分重要,吡咯環(huán)的芳香性應(yīng)該是卟吩芳香性的一部分。

2.3 適應(yīng)自然密度劃分(AdNDP)分析

AdNDP方法將分子的電子密度盡可能地劃分為定域化的形式,如1中心2電子鍵(孤對(duì)電子),2中心2電子鍵,3中心2電子鍵。芳香性分子π電子是離域的,有多個(gè)多中心2電子化學(xué)鍵[6]。使用AdNDP方法對(duì)吡咯、Dideazaporphyrin和卟吩分子進(jìn)行了分析。AdNDP分析產(chǎn)生1中心2電子鍵對(duì)應(yīng)孤對(duì)電子,大部分2中心2電子鍵對(duì)應(yīng)σ鍵,這些電子對(duì)對(duì)分析分子的芳香性沒(méi)有作用,所以不討論這些AdNDP分析結(jié)果。

吡咯是6 π電子的共軛體系,根據(jù)休克爾規(guī)則,具有芳香性。AdNDP分析結(jié)果如圖6所示,吡咯分子具有三個(gè)5中心2電子的π鍵,并且這三個(gè)5中心2電子鍵是離域的,在四個(gè)碳原子核一個(gè)氮原子上都有分布,因此,吡咯具有芳香性。

圖6 吡咯分子的AdNDP分析結(jié)果(三個(gè)5中心2電子π鍵)

對(duì)Dideazaporphyrin分子的AdNDP分析如圖7所示。在每一個(gè)無(wú)氫吡咯環(huán)上都有一個(gè)2中心-2電子的π鍵,這種π鍵處在無(wú)氫吡咯環(huán)β位C=C鍵上,表明這兩個(gè)C=C鍵上的π電子沒(méi)有參與18π電子的大環(huán)共軛體系中,與AICD的分析結(jié)果一致。除此之外,還有六個(gè)3中心-2電子π鍵和三個(gè)18中心-2電子π鍵。六個(gè)3中心2電子π鍵其中有兩個(gè)分布在無(wú)氫吡咯環(huán)的C-N-C基團(tuán)上,這樣每個(gè)無(wú)氫吡咯環(huán)上各有一個(gè)2中心-2電子的π鍵和一個(gè)3中心-2電子的π鍵。Dideazaporphyrin分子的三個(gè)18中心-2電子的π鍵是完全離域的,分布在18個(gè)原子上,表明Dideazaporphyrin分子是具有芳香性的。

(a)兩個(gè)2中心2電子π鍵;(b)六個(gè)3中心2電子π鍵;(c)三個(gè)18中心2電子π鍵。圖7 Dideazaporphyrin分子的AdNDP分析結(jié)果

卟吩分子的AdNDP分析結(jié)果如圖8所示,在每個(gè)無(wú)氫吡咯環(huán)上,各有一個(gè)2中心-2電子鍵和一個(gè)3中心2電子π鍵,與Dideazaporphyrin分子的無(wú)氫吡咯環(huán)的AdNDP分析結(jié)果相同。在每個(gè)有氫吡咯環(huán)上,有兩個(gè)5中心-2電子π鍵,這兩個(gè)5中心-2電子π鍵特征與吡咯單體分子的兩個(gè)5中心-2電子π鍵完全一致。與吡咯單體分子相比,卟吩分子中的有氫吡咯環(huán)缺少了一個(gè)5中心-2電子π鍵,這部分π電子將參與形成18中心-2電子π鍵。這些AdNDP的結(jié)果表明,在卟吩分子中,吡咯作為分子一部分,仍具有芳香性。除此之外,卟吩分子還有五個(gè)18中心-2電子π鍵。這些π鍵是離域的,分布在18個(gè)原子上,表明卟吩分子除了吡咯環(huán)具有芳香性外,大環(huán)還具18π電子的芳香性。也表明卟吩的芳香性要比Dideazaporphyrin分子的芳香性要復(fù)雜。不能認(rèn)為卟吩的芳香性與dideazaporphyrin芳香類似,因?yàn)檫卜缘倪量┉h(huán)還具有芳香性。

(a)兩個(gè)2中心2電子π鍵;(b)兩個(gè)3中心2電子π鍵;(c)四個(gè)5中心2電子π鍵;(d)五個(gè)18中心2電子π鍵。圖8 卟吩分子的AdNDP分析結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性圖、芳香性穩(wěn)定化能和AdNDP法等多種理論研究方法分別對(duì)卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子的芳香性進(jìn)行了理論研究。從分子結(jié)構(gòu)上看,dideazaporphyrin比卟吩分子少了兩個(gè)NH基,只有一個(gè)18π電子的共軛路徑。而卟吩分子除了具有18π電子的共軛路徑外,還有兩個(gè)吡咯環(huán)具有6π電子的芳香性。

對(duì)卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子繪制了π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度的等值面圖。吡咯的6π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要比dideazaporphyrin的18π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要小。這表明在卟吩分子中,18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流密度要比吡咯環(huán)的6π誘導(dǎo)環(huán)電流密度要大,當(dāng)18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流和6π誘導(dǎo)環(huán)電流相反時(shí),吡咯環(huán)的6π環(huán)電流就會(huì)被18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流抵消,在卟吩分子中只有18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流出現(xiàn)。因此,卟吩和dideazaporphyrin π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度的等值面圖十分相似。實(shí)驗(yàn)上卟吩和dideazaporphyrin分子的H NMR譜也十分相似。這也就是為什么卟吩的芳香性被認(rèn)為是dideazaporphyrin芳香性的原因。

通過(guò)構(gòu)建等鍵化學(xué)反應(yīng)計(jì)算了卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子的芳香穩(wěn)定化能。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計(jì)算得到的吡咯的芳香穩(wěn)定化能是19.24 kcal·mol-1。而Dideazaporphyrin分子的芳香穩(wěn)定化能是14.76 kcal·mol-1。Dideazaporphyrin的芳香穩(wěn)定化能比吡咯的芳香穩(wěn)定化能要低4.48 kcal·mol-1,與AICD 誘導(dǎo)環(huán)電流密度的結(jié)論相反。卟吩分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,我們構(gòu)建了等鍵的化學(xué)反應(yīng),在B3LYP/6-31+G(d,p)水平計(jì)算得到的芳香穩(wěn)定化能是50.72 kcal·mol-1。卟吩的芳香性由18π電子的大環(huán)芳香性和兩個(gè)6π電子的吡咯環(huán)芳香性組成,卟吩分子的芳香穩(wěn)定化能應(yīng)該是18π電子大環(huán)芳香穩(wěn)定化能和兩個(gè)吡咯環(huán)芳香穩(wěn)定化能之和。Dideazaporphyrin和兩個(gè)吡咯芳香穩(wěn)定化能的和是53.24 kcal·mol-1,等鍵化學(xué)反應(yīng)2計(jì)算的卟吩的芳香穩(wěn)定化能(50.72 kcal·mol-1)十分接近。這說(shuō)明在卟吩分子中兩個(gè)吡咯對(duì)芳香性穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)十分重要,吡咯環(huán)的芳香性應(yīng)該是卟吩芳香性的一部分。

AdNDP分析表明吡咯單體分子具有三個(gè)5中心-2電子的π鍵,這三個(gè)軌道是離域的,吡咯分子具有芳香性。Dideazaporphyrin分子有三個(gè)18中心-2電子的π鍵,也具有芳香性。卟吩分子的每個(gè)吡咯環(huán)上有兩個(gè)5中心-2電子的π鍵,大環(huán)上還有五個(gè)18中心-2電子π鍵。這表明卟吩分子中除了吡咯環(huán)具有芳香性外,大環(huán)還具有芳香性。因此可以推斷卟吩的芳香性由大環(huán)的芳香性和吡咯環(huán)芳香性共同組成,要比Dideazaporphyrin分子以及18輪烯的芳香性要復(fù)雜。