羅朝林,曹海龍,孫靈棟

(1.湖北癸人僖化工科技有限公司,湖北 荊州 434001;2.天津市新天進(jìn)科技開發(fā)有限公司,天津 300193)

亞磷酸三乙酯是一種重要的有機(jī)合成中間體,用來生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥藥物[1]等,也是乙氧基化的基礎(chǔ)化工原料。亞磷酸三乙酯的生產(chǎn)原理是采用無水乙醇與三氯化磷反應(yīng),生成亞磷酸三乙酯,放出氯化氫。因氯化氫與產(chǎn)品反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯,所以過程中副產(chǎn)的氯化氫必須中和掉方能得到目標(biāo)產(chǎn)物。中和試劑不能用無機(jī)堿(無機(jī)堿中和過程中產(chǎn)生的水與產(chǎn)品發(fā)生水解反應(yīng)),只能用有機(jī)堿(縛酸劑)進(jìn)行中和,形成縛酸鹽以保護(hù)所得產(chǎn)品。縛酸劑有多種:N,N-二甲基苯胺,三乙胺,三正丁胺等,其反應(yīng)方式如下:

主反應(yīng):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

副反應(yīng):

(6)

(7)

根據(jù)工藝所選縛酸劑的不同,國內(nèi)有N,N-二甲基苯胺法和三乙胺兩種工藝,高峰時應(yīng)用N,N-二甲基苯胺法的廠家達(dá)到25家,三乙胺連續(xù)化法推廣后,國內(nèi)仍有3～4家工廠進(jìn)行生產(chǎn),產(chǎn)能達(dá)到10 000多t。

1 N,N-二甲基苯胺法

N,N-二甲基苯胺法的工藝是將乙醇、溶劑鄰二氯苯和N,N-二甲基苯胺放入反應(yīng)釜中,滴加三氯化磷,與無水乙醇反應(yīng)得到亞磷酸三乙酯,放出的氯化氫與N,N-二甲基苯胺形成縛酸鹽,因N,N-二甲基苯胺的pH值在5～6之間,反應(yīng)幾分鐘后,必須通入氨以還原N,N-二甲基苯胺鹽酸鹽,否則過程反酸得到亞磷酸二乙酯而非目標(biāo)產(chǎn)物。過程中需嚴(yán)格控制釜內(nèi)pH值在7～9之間,否則過量的氨與三氯化磷反應(yīng)生成亞磷胺,過程中很難把握三氯化磷和氨的比值。該過程屬間隙反應(yīng),初期乙醇濃度高,反應(yīng)進(jìn)行比較好,末期釜 內(nèi)氯化銨濃度非常高,呈黏稠狀,乙醇濃度減少,反應(yīng)不完全,副反應(yīng)多,該反應(yīng)濃度需控制在25 ℃,溫度高后副反應(yīng)特別多,三氯化磷與N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成了含磷的衍生物,水洗后,物料無法分層,出現(xiàn)油包水、水包油的現(xiàn)象,所以該過程的收率低。

合成物料經(jīng)水洗、分層、鹽干澡、蒸餾后得到產(chǎn)品。其工藝流程圖見圖1。

2 三乙胺法

三乙胺法的工藝是用苯作溶劑,三乙胺作縛酸劑,經(jīng)計(jì)量的苯、三乙胺混合物、乙醇、三氯化磷一并進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng) 釜 內(nèi),乙醇與三氯化磷反應(yīng)生成亞磷酸三乙酯,產(chǎn)生的氯化氫與三乙胺生成鹽酸鹽,合成物一并進(jìn)入連續(xù)化的水洗釜 中,水洗釜 加入計(jì)量的燒堿,將三乙胺鹽酸鹽還原成三乙胺,水洗液進(jìn)入分層塔分層,油相進(jìn)入鹽干燥器脫水后再進(jìn)入苯 水共 沸塔脫水,接著進(jìn)入蒸餾塔,得到亞磷酸三乙酯粗品,進(jìn)入二次蒸餾塔脫出亞磷酸二乙酯和焦油后得到亞磷三乙酯成品,水相進(jìn)入回收塔提出苯和三乙胺后,進(jìn)多效蒸發(fā)提濃氯化鈉鹽水至飽和溶液后作為商品出售,多效蒸出的廢液主要含乙醇,進(jìn)生化處理后達(dá)標(biāo)后排放。其工藝流程圖見圖2。

圖2 三乙胺法工藝流程簡圖

3 兩種工藝路線對比

兩種工藝路線生產(chǎn)亞磷酸三乙酯有諸多不同,下面將兩種工藝的對比加以評述。

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量(主含量)比較分析

兩種工藝路線生產(chǎn)亞磷酸三乙酯產(chǎn)品質(zhì)量(主含量)見表1。

表1 產(chǎn)品質(zhì)量(主含量)比較分析表

3.2 原材料動力消耗及物料平衡的對比

兩種工藝的原料動力消耗及物料平衡分別列于如下表2～3。

表2 三乙胺法噸產(chǎn)品原料動力消耗及物料平衡

表3 N,N-二甲基苯胺法噸原料動力消耗及物料平衡表

兩者對比結(jié)果顯示,N,N-二甲基苯胺法的成本高2 565元/t(22 214-19 649=2 565元)。三乙胺法車間操作工人每班4人即可,每天12人;N,N-二甲基苯胺法車間操作人員每班10人,每天30人,每人每天按200元計(jì)算,每天產(chǎn)能按17 t計(jì)算,則每噸人工成本增加212元((30-12)×200/17=212元),N,N-二甲基苯胺法的成本又增加了212元。同樣5 000 t/a規(guī)模產(chǎn)能多消耗原材料2 192-505=1 687 t,有265 t氨作為無組織廢氣排放。

3.3 操作環(huán)境對比分析

N,N-二甲基苯胺法所用的溶劑鄰二氯苯,其液體及高濃度蒸氣對眼睛有刺激性,可經(jīng)皮膚吸收引起中毒,引發(fā)紅斑、水腫,吸入后出現(xiàn)呼吸道刺激、頭痛、頭暈、焦慮、麻醉等不良反應(yīng),以致意識不清,在水中的溶解度為0.14 g/L。N,N-二甲基苯胺法有刺激性臭味,微溶于水,高毒,高熱時能分解有毒的苯胺氣體,能通過皮膚吸收而中毒,有致癌性。N,N-二甲基苯胺法生產(chǎn)屬間隙操作,有溶劑高位槽、合成釜、水洗釜、水洗液高位槽、鹽干燥、粗酯受槽、溶劑受槽等多個排空口,物料輸送時難免有物料氣逸出。水洗后的廢水含N,N-二甲基苯胺和鄰二氯苯,在處理廢液過程中,特別是在離心氯化銨時,有大量的N,N-二甲基苯胺和鄰二氯苯氣味散發(fā)出來。

合成時,多次取樣檢測pH值;三氯化磷滴加管難免堵塞,檢修頻繁,三氯化磷見空氣冒白煙;鹽干燥多次水分,這些環(huán)節(jié)都有大量的物料氣外溢。

該工藝生產(chǎn)環(huán)境惡劣,對人體有害,N,N-二甲基苯胺對環(huán)境排放量為25 kg/t(部分參與反應(yīng)后再排出),鄰二氯苯不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),每噸對環(huán)境排放量為30 kg,如果生產(chǎn)有異常,鄰二氯苯消耗可達(dá)70 kg/t。

三乙胺法屬連續(xù)化生產(chǎn),整個系統(tǒng)密閉,水中的苯、三乙胺經(jīng)回收塔回收進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用,所排氯化鈉廢水無色無味,非近距離接觸包裝物品,感覺不到該車間生產(chǎn)什么產(chǎn)品和用什么原料。該工藝屬清潔文明生產(chǎn)工藝。

3.4 兩種工藝各工序因素影響對比分析

以5 000 t/a產(chǎn)能為例,兩種工藝各工序因素影響對比分析結(jié)果見表4。

表4 兩種工藝各工序因素影響對比分析結(jié)果

表4中顯示:乙醇的生物可降解性0.875+,而N,N-二甲基苯胺的生物降解性只有0.095。可見N,N-二甲基苯胺法廢水生化處理的難度,以及其水溶液對環(huán)境的危害性較大。

3.5 兩種工藝主要設(shè)備對比分析

5 000 t/a兩種工藝主要設(shè)備對比分析結(jié)果見表5。

表5 兩種工藝主要設(shè)備對比分析(5 000 t/a)

對比結(jié)果顯示:間歇法N,N-二甲基苯胺工藝,合成、水洗、鹽干燥工序必須有工人現(xiàn)場控制,尤其是高位槽分水,動不動就把水分到油相,或者把油分到水中,所以操作工人多;且設(shè)備數(shù)量較多,主體設(shè)備占地面積多。

4 結(jié)論

通過對上述5 000 t/a產(chǎn)能兩種工藝路線的對比,三乙胺法合成亞磷酸三乙酯的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):

1)產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高、比N,N-二甲基苯胺法噸成本低1 800多元等優(yōu)勢;

2)三廢排放少:三乙胺法原料過量值為505 t,N,N-二甲基苯胺法的原料過量值為2 192 t。三乙胺法的有機(jī)物COD產(chǎn)生值為335.13t,而N,N-二甲基苯胺法的有機(jī)物COD產(chǎn)生值為1 809 t;

3)生化處理裝置處理量:三乙胺法400 t/d,而N,N-二甲基苯胺法需要至少3 000 t/d;

4)三乙胺法的污水可全面治理達(dá)標(biāo)排放,N,N-二甲基苯胺法的污水處理困難,對環(huán)境產(chǎn)生長期污染;

5)廢氣:三乙胺法工藝基本無廢氣,N,N-二甲基苯胺法有無組織氨氣排出,年排放量為265 t;

6)廢渣:三乙胺法附產(chǎn)的氯化鈉可循環(huán)使用,N,N-二甲基苯胺法附產(chǎn)氯化銨用于農(nóng)業(yè)有風(fēng)險(xiǎn);

7)作業(yè)環(huán)境:N,N-二甲基苯胺法操作環(huán)境差,對人體健康存在嚴(yán)重威脅;

8)N,N-二甲基苯胺法設(shè)備多,占地面積大,能耗高,屬落后淘汰工藝;

9)在倡導(dǎo)綠色合成技術(shù)的今天,三乙胺法合成亞磷酸三乙酯具有廣闊的前景。