賈文斌，方磊，張根，史劍，何澤侃，宣海軍

1.浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院，杭州 310027

2.南京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院，南京 210016

3.中國(guó)航發(fā)四川燃?xì)鉁u輪研究院，成都 610500

碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、抗疲勞、耐腐蝕等特點(diǎn)，目前已在航空航天、能源機(jī)械等領(lǐng)域代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬材料，得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］。為了減輕發(fā)動(dòng)機(jī)重量，提高其推重比，目前碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)冷端部件，如美國(guó)GE90 發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇葉片，F(xiàn)119、PW4084和PW4168 的出口 導(dǎo)流葉片，GENx、F404和F414 發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)匣［4］以及中國(guó)某發(fā)動(dòng)機(jī)的外涵道機(jī)匣?？梢?jiàn)，在目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)的輕質(zhì)化和高性能化方面，碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用［5］。隨著對(duì)碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）的深入研究以及測(cè)試技術(shù)的發(fā)展［6-8］，研究人員發(fā)現(xiàn)與碳纖維相比，CNT 具有更高的力學(xué)性能和更低的密度，是樹(shù)脂基復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想材料［9］。因此，近些年對(duì)CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究成為了熱點(diǎn)。

Tang等［10-11］對(duì)CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)和CT（Compact Tension）實(shí)驗(yàn)，研究了不同CNT 含量對(duì)復(fù)合材料彈性模型、拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。Chen等［12］基于剪滯理論和斷裂力學(xué)，分析了界面長(zhǎng)度和界面剪應(yīng)力對(duì)CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料斷裂韌性的影響。亞斌［13］對(duì)CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸實(shí)驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，研究了CNT 含量和CNT 長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料彈性模量和斷裂韌性的影響。施雪軍和任一丹［14］對(duì)CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行了沖擊實(shí)驗(yàn)和拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了CNT 含量對(duì)復(fù)合材料彈性模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。王衛(wèi)芳等［15］將CNT和石墨烯（Graphene Nanoplatelets，GNP）作為樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相，研究了CNT和GNP 的混合比例對(duì)復(fù)合材料彈性模量、拉伸強(qiáng)度和極限應(yīng)變的影響。王穎等［16］對(duì)CNT 進(jìn)行改性處理，研究了改性的CNT 對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響。目前雖然有許多關(guān)于CNT 復(fù)合材料的研究，但是有2 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)有解決。

第1 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是如何制備力學(xué)性能優(yōu)異的CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料。CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料單邊缺口彎曲（Single-Edge Notched Bend，SENB）試件在制備的過(guò)程中存在3個(gè)問(wèn)題：①碳納米管之間的強(qiáng)范德瓦爾斯力使其存在團(tuán)聚現(xiàn)象，如何有效打破碳納米管的團(tuán)聚；② 對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理時(shí)，容易將碳納米管切斷，如何在不破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的境況下對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理；③碳納米管和液態(tài)樹(shù)脂的混料在常溫下黏度很高，不能流動(dòng)，如何對(duì)混料進(jìn)行攪拌。目前，主流的分散方法為球磨處理［17］、超聲波處理［18］和強(qiáng)酸化學(xué)處理［19］。球磨處理對(duì)碳納米管的分散效果不明顯，并且會(huì)使部分團(tuán)聚更加密實(shí)［17］；超聲波處理和強(qiáng)酸化學(xué)處理分散效果較好，但是能量較大的超聲波和強(qiáng)酸的強(qiáng)氧化作用會(huì)破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，甚至將長(zhǎng)碳納米管切成多段短碳納米管，嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能［17］。第2 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料界面的微觀參數(shù)難以直接測(cè)量。界面的微納觀參數(shù)對(duì)宏觀力學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用，如何表征以獲得微納觀參數(shù)和宏觀力學(xué)性能的定量關(guān)系，亟待解決。

為解決上述兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，本文提出了1 套CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料SENB 試件制備工藝，并采用制備的SENB 試件進(jìn)行斷裂韌性實(shí)驗(yàn)，提出了微觀參數(shù)的表征方法和測(cè)量方法，并通過(guò)測(cè)量得到的微納觀參數(shù)，定量研究了微納觀參數(shù)界面長(zhǎng)度和C—C 鍵密度對(duì)宏觀斷裂韌性的影響以及斷裂韌性優(yōu)化設(shè)計(jì)問(wèn)題。

1 CNT 復(fù)合材 料SENB 試件制備

1.1 原材料選用

為研究界面長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料斷裂韌性的影響，采用表1 所列3 種不同長(zhǎng)度、相同直徑的多壁碳納米管（Multiwalled Carbon Nanotubes，MWCNTs），內(nèi)外徑 分別是5 nm和20 nm。MWCNTs 由化學(xué)氣相沉積法制備，純度大于97%。樹(shù)脂采用雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂（Diglycidyl Ether of Bisphenol A，DGEBA），環(huán)氧值為0.51。固化劑采用甲基六氫苯酐（Methylhexahydrophthalic Anhydride，MHHPA）。

表1 3 種長(zhǎng)度、5 種臭氧處理時(shí)間的MWCNTsTable 1 MWCNTs with 3 different lengths for 5 different oxidation times

1.2 碳納米管臭氧處理

為了研究界面C—C 鍵密度對(duì)復(fù)合材料斷裂韌性的影響，對(duì)MWCNTs 進(jìn)行4 種不同時(shí)長(zhǎng)的臭氧處理，并采用S0～S4、M0～M4、L0～L4 進(jìn)行編號(hào)，如表1 所列。碳納米管的臭氧處理過(guò)程如圖1 所示，分為4 個(gè)步驟：

圖1 臭氧處理CNTFig.1 CNT ozone treatment

1）將碳納米管平鋪在反應(yīng)器中，用硅膠管將臭氧發(fā)生器出氣口和反應(yīng)器進(jìn)氣口連接。

2）啟動(dòng)臭氧發(fā)生器，通過(guò)臭氧分析儀的監(jiān)測(cè)，使反應(yīng)器中臭氧濃度和流速保持在130 mg/L和4 L/min。

3）根據(jù)表1 調(diào)整臭氧處理時(shí)間。

4）關(guān)閉臭氧發(fā)生器，回收臭氧處理后的碳納米管。

1.3 CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料SENB 試件制備工藝

CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料SENB 試件的制備工藝如圖2 所示，分為7 個(gè)步驟：

圖2 CNT 復(fù)合材料SENB 試件制備工藝Fig.2 Processing scheme for CNT composite SENB specimen

1）預(yù)混合。使用均質(zhì)機(jī)對(duì)1wt%MWCNTs和液態(tài)樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)混合，得到預(yù)混料。

2）分散。設(shè)置三輥機(jī)的入料輥、中間輥和出料輥的轉(zhuǎn)速比ω1∶ω2∶ω3=1∶3∶9，其中出料輥的轉(zhuǎn)速為300 r/min。將預(yù)混料在不同輥間距下進(jìn)行剪切分散，輥間距按50、35、25、15、10、5 μm 依次遞減。其中在輥間距5 μm 下進(jìn)行10次剪切分散處理，得到高分散度的混料。需要特別指出的是，三輥機(jī)分散是得到碳納米管高分散度復(fù)合材料的關(guān)鍵，因?yàn)槿仚C(jī)在利用剪切力能有效打破碳納米管團(tuán)聚的同時(shí)，不會(huì)將碳納米管切斷。

3）混合。設(shè)置油浴鍋溫度為60 ℃，將裝有混料的燒杯放入油浴鍋中，使常溫下不能流動(dòng)的高黏度混料可以流動(dòng)。加入配比好的固化劑到燒杯中，使用高速攪拌機(jī)在1 000 r/min 下攪拌40 min，得到高分散度的母料。

4）澆注。將模具加熱到70 ℃，將母料澆注到模具中。

5）脫氣。使用真空干燥箱對(duì)母料進(jìn)行70 ℃下20 min 的脫氣處理。

6）固化成型。采用90 ℃下30 min+120 ℃下120 min+140 ℃下120 min 的固化工藝，使用鼓風(fēng)烘箱對(duì)母料進(jìn)行固化處理。固化后在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)自然冷卻到室溫，得到碳納米管樹(shù)脂基復(fù)材。

7）機(jī)械加工。按照ASTM D5045 標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械加工出單邊缺口，再用鋒利的刀片在缺口根部輕輕敲擊出預(yù)制裂紋，得到SENB 試件。

2 斷裂韌性實(shí)驗(yàn)

按照ASTM D5054 標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展斷裂韌性實(shí)驗(yàn)。

2.1 SENB 試件設(shè)計(jì)

SENB 試件的尺寸需要滿足以下要求：

1）試件厚度B和寬度W 的關(guān)系需要滿足B=W/2。

2）試件長(zhǎng)度Ls和寬度W 的關(guān)系需要滿足Ls=4.4W。

3）裂紋長(zhǎng)度a和寬度W 的關(guān)系需要滿足0.45

根據(jù)以上要求，設(shè)計(jì)的SENB 試件尺寸如圖3（a）所示，寬度W=16 mm，厚度B=8 mm，長(zhǎng)度Ls=70.4 mm，裂紋長(zhǎng)度a=8 mm。SENB 試件實(shí)物如圖3（b）所示，為保證試件成功脫模設(shè)計(jì)了脫模倒角。

圖3 復(fù)合材料SENB 試件Fig.3 Composite SEBN specimen

SENB 試件的編號(hào)與MWCNTs 的編號(hào)一致。使用純樹(shù)脂制備試件作為對(duì)照組，編號(hào)E0。每種情況制備4 根試件，共64 根試件。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)ETM10 4B，該試驗(yàn)機(jī)精度等級(jí)為0.5級(jí)，即力和位移的試驗(yàn)測(cè)量偏差在0.5%以內(nèi)，可保證試驗(yàn)結(jié)果的精確性。

2.3 三點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)

三點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)臺(tái)由壓頭、支撐滾子和基座組成，如圖4所示。三點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)臺(tái)需要滿足以下要求：

圖4 三點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)臺(tái)Fig.4 Three-point bend test bench

1）壓頭和支撐滾子采用相同的直徑D，且直徑D和試件寬度W 的關(guān)系需要滿足0.5W

2）支撐滾子應(yīng)能滾動(dòng)并稍微向外移動(dòng)，使試件和支撐滾子始終保持滾動(dòng)接觸，減小試件和支撐滾子間摩擦引起的誤差。

3）兩個(gè)支撐滾子應(yīng)用低張力橡皮筋拉緊，使其緊靠在基座凹槽的邊緣，以保證兩支撐滾子的跨距為4W。

4）基座的凹槽深度為0.6D。

根據(jù)以上要求，對(duì)3 點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)臺(tái)的壓頭、支撐滾子和基座進(jìn)行了設(shè)計(jì)。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用施加位移載荷，加載速率為0.5 mm/min，如圖5 所示。一共進(jìn)行16 組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)4次，共64 根試件。

圖5 試件加載方式Fig.5 Loading method of specimen

2.5 斷裂韌性計(jì)算方法

臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子的計(jì)算公式為

式中：PQ為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的臨界載荷。

2.6 斷裂韌性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 給出臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和相對(duì)增韌率的實(shí)驗(yàn)值，可以看出，16 組SENB 試件的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子分散性均在0.06 之內(nèi)，證明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性。4.3 節(jié)和4.4 節(jié)將根據(jù)表2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)分析微納尺度參數(shù)（界面C—C 鍵密度ρ0和界面長(zhǎng)度L）對(duì)宏觀韌性的影響。

表2 臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和相對(duì)增韌率的實(shí)驗(yàn)值Table 2 Experimental values of critical stress intensity factor and fracture toughness enhancement rate

3 微納觀結(jié)構(gòu)和參數(shù)測(cè)量方法

3.1 復(fù)合材料斷面微觀形貌

為了研究斷面處碳納米管的失效形式，對(duì)斷面采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Field Emission Scan-ning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）FEI NovaNano SEM 450 進(jìn)行拍攝。

3.2 CNT 分散度

碳納米管在樹(shù)脂中的分散度直接決定復(fù)合材料性能的好壞，其分散度為反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性的重要參數(shù)。采用激光粒度分布測(cè)試儀JL-6000 測(cè)量母料中的粒徑分布，表征碳納米管分散度。由于樹(shù)脂不溶于水，需先將母料加入二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAC）稀釋，再進(jìn)行測(cè)量。

3.3 界面C—C 鍵密度

為了定量研究界面C—C 鍵密度和斷裂韌性的關(guān)系，需確定界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系。采用拉曼光譜儀LabRAM HR Evolution和同步熱分析儀STA 449 F5 Jupiter 分別測(cè)量復(fù)合材料的MWCNTs 切向振動(dòng)模式（G 模）強(qiáng)度和放熱峰面積。并采用G 模強(qiáng)度和放熱峰面積來(lái)表征界面C—C 鍵密度，進(jìn)而研究界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間的定量關(guān)系。

4 結(jié)果與討論

4.1 碳納米管在樹(shù)脂中的分散度

對(duì)3 種不同長(zhǎng)度碳納米管的母料進(jìn)行測(cè)試得到粒徑分布結(jié)果如圖6 所示。可以看出，3 種長(zhǎng)度碳納米管母料中的粒徑都呈現(xiàn)單峰分布，即母料中特別大和特別小的粒徑占比很小。大粒徑占比小，說(shuō)明碳納米管團(tuán)聚已被打破；小粒徑占比小，說(shuō)明碳納米管沒(méi)有被切斷。證明了提出的碳納米管樹(shù)脂基復(fù)合材料SENB 試件制備工藝的有效性。

圖6 MWCNT 團(tuán)聚的粒徑分布Fig.6 Size distributions of MWCNT agglomerates

由圖6 還能看出，3 種長(zhǎng)度碳納米管母料中的中位徑（D50=1.59，6.09，20.2 μm）均小于其碳納米管長(zhǎng)度（2、10、30 μm），說(shuō)明碳納米管團(tuán)聚已被打破，碳納米管在樹(shù)脂中高度分散。

為了測(cè)量母料固化后的碳納米管分散度，對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行FESEM 測(cè)量，結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯觯袒筇技{米管依然分布均勻，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖7 復(fù)合材料斷面FESEM 照片F(xiàn)ig.7 FESEM micrographs of composite fracture surfaces

4.2 界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系

通過(guò)調(diào)整碳納米管的臭氧處理時(shí)間控制界面C—C 鍵密度，為了定量研究界面C—C 鍵密度和斷裂韌性的關(guān)系，需確定界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系。碳納米管中π 鍵中的C=C 雙鍵（碳碳雙鍵）不能直接和樹(shù)脂分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)臭氧處理，碳納米管中π 鍵中的C=C 雙鍵被打開(kāi)，之后，可與樹(shù)脂分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面處形成C—C鍵。因此，碳納米管中C=C 雙鍵越少，界面處形成的C—C 鍵就越多。碳納米管的G 模表征C=C 雙鍵切向振動(dòng)，G 模強(qiáng)度可直接反映C=C 雙鍵數(shù)量的多少。因此對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，采用G 模強(qiáng)度來(lái)表征界面C—C 鍵密度。

3 種不同長(zhǎng)度碳納米管下G 模強(qiáng)度和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系如圖8 所示?？梢钥闯觯珿 模強(qiáng)度和臭氧處理時(shí)間呈線性關(guān)系，即C=C 雙鍵數(shù)量和臭氧處理時(shí)間呈線性關(guān)系。相同長(zhǎng)度的碳納米管，C=C 雙鍵和C—C 鍵的總數(shù)量是定值。因此，界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系可表示為

圖8 3 種不同長(zhǎng)度碳納米管下G 模強(qiáng)度和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Relationship between G mode intensity and oxidation time for 3 different carbon nanotube lengths

為了驗(yàn)證上述結(jié)論的正確性，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測(cè)量，用放熱峰面積來(lái)表征界面C—C 鍵密度。在復(fù)合材料固化成型的過(guò)程中，界面處C—C 鍵形成的越多，放出的熱量越多。因此，界面C—C 鍵密度也可以由放熱峰面積來(lái)表征。

3 種不同長(zhǎng)度碳納米管下放熱峰面積和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系如圖9 所示?？梢钥闯?，放熱峰面積和臭氧處理時(shí)間呈線性關(guān)系，即界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間呈線性關(guān)系，證明了式（3）的正確性。

圖9 3 種不同長(zhǎng)度碳納米管下放熱峰面積和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between exothermic peak area and oxidation time for 3 different carbon nanotube lengths

4.3 微納尺度參數(shù)界面C—C 鍵密度ρ0 對(duì)宏觀韌性的影響

界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間呈線性關(guān)系，故采用臭氧處理時(shí)間來(lái)表征界面C—C 鍵密度ρ0。

圖10（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線）給出了3 種長(zhǎng)度碳納米管下相對(duì)增韌率和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?，當(dāng)從0 增大到15 min時(shí)，3 種長(zhǎng)度碳納米管（2、10、30 μm）的大幅增加，分別增加了15%、14%和15%；在從15 min 增大到60 min 的過(guò)程中，3 種長(zhǎng)度碳納米管的增幅減小，均小于10%；當(dāng)從60 min 增大到120 min時(shí)，3 種長(zhǎng)度碳納米管的突降，分別下降了21%、27%和31%。

圖10 相對(duì)增韌率和臭氧處理時(shí)間的關(guān)系Fig.10 Relationship between relative fracture toughness enhancement rate and oxidation time

4.4 微納尺度參數(shù)界面長(zhǎng)度L 對(duì)宏觀韌性的影響

假設(shè)CNT 單向均勻分布在基體中，當(dāng)裂紋穿過(guò)基體時(shí)，橋接的CNT 被劃分成兩個(gè)部分，較短的那一部分被拔出或拔斷的可能性更大。因此，界面長(zhǎng)度L=0～LCNT/2，其中LCNT為CNT 長(zhǎng)度，根據(jù)統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)，界面長(zhǎng)度L 的平均值為L(zhǎng)CNT/4。采用碳納米管長(zhǎng)度LCNT來(lái)表征界面長(zhǎng)度L。

圖11（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線）給出了5 種臭氧處理時(shí)間下相對(duì)增韌率和碳納米管長(zhǎng)度LCNT的關(guān)系。當(dāng)界面CNT 的主要失效形式為CNT 拔出時(shí)為弱界面；當(dāng)界面CNT 的主要失效形式為CNT 拔斷時(shí)為強(qiáng)界面。由圖11（a）可以看出，對(duì)于弱界面，當(dāng)LCNT從2 μm 增大到10 μm時(shí)，3 種臭氧處理時(shí)間（0、15、30 min）下的大幅增加，分別增加了12%、11%和13%；當(dāng)LCNT從10 μm增大到30 μm時(shí)，3 種臭氧處理時(shí)間下的幾乎不變，分別僅下降了2%、1%和2%。圖11（b）可以看出，對(duì) 于強(qiáng)界面，當(dāng)LCNT從2 μm 增大到10 μm時(shí)，2 種臭氧處理時(shí)間（60、120 min）下的大幅增加，分別增加了13%和7%；當(dāng)LCNT從10 μm 增大到30 μm時(shí)，2 種臭氧 處理時(shí) 間下的分別下降了5%和9%。

圖11 相對(duì)增韌率和碳納米管長(zhǎng)度的關(guān)系Fig.11 Relationship between relative fracture toughness enhancement rate and carbon nanotube length

值得注意的是，一些研究［20-22］認(rèn)為碳納米管長(zhǎng)度越長(zhǎng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能越好。從圖11（a）可以看出，對(duì)于弱界面，當(dāng)LCNT從10 μm 增大到30 μm時(shí)下降。這是因?yàn)殚L(zhǎng)的碳納米管容易彎曲，使得碳納米管并不始終沿著軸向方向受力，從而導(dǎo)致斷裂韌性略微降低。因此，碳納米管長(zhǎng)度越長(zhǎng)，復(fù)合材料力學(xué)性能不一定越好。

還有一些研究［12，23-24］發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)碳納米管會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料增韌率下降，并認(rèn)為其主要原因是長(zhǎng)碳納米管的自我纏繞和團(tuán)聚。但從圖6（c）和圖7（c）可以看出，采用提出的制備工藝，長(zhǎng)碳納米管并沒(méi)有出現(xiàn)自我纏繞和團(tuán)聚。從圖11（b）中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于強(qiáng)界面下降的原因是復(fù)合材料中碳納米管的失效形式開(kāi)始從拔出向拔斷轉(zhuǎn)變，此過(guò)程釋放了大量的能量，從而導(dǎo)致增韌率下降。

4.5 設(shè)計(jì)微納尺度參數(shù)優(yōu)化宏觀韌性

從表2 可以看出，當(dāng)LCNT=10 μm、tO3=60 min時(shí)(69%）最大，即試件M3 的斷裂韌性最大。因此，以試件M0、M3和M4 為研究對(duì)象，每組研究對(duì)象有4 個(gè)試件，對(duì)每個(gè)試件斷面隨機(jī)的2 個(gè)位置進(jìn)行FESEM 測(cè)量。

M0、M3和M4中的CNT 兩種失效形式占比如圖12 所示，斷面的FESEM 照片如圖13 所示。從圖12 可以看出，M0 中CNT 拔出占比高達(dá)73%，其主要失效形式是CNT 拔出，如圖13（a）所示；M4中CNT 拔斷占比高達(dá)83%，其主要失效形式是CNT 拔斷，如 圖13（c）所示；M3 中CNT 拔出和CNT 拔斷的占比相近，分別為52%和48%，其失效形式從CNT 拔出轉(zhuǎn)變?yōu)镃NT 拔斷，如圖13（b）所示。因此，當(dāng)失效形式從CNT 拔出轉(zhuǎn)變?yōu)镃NT拔斷時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性最大。此時(shí)的LCNT和可作為斷裂韌性的最優(yōu)設(shè)計(jì)參數(shù)。

圖12 M0、M3和M4 中的CNT 兩種失效形式占比Fig.12 Percentage of two CNT failure modes in M0，M3 and M4

圖13 斷面的FESEM 照片F(xiàn)ig.13 FESEM micrographs of fracture surfaces

M0、M3和M4 中CNT 拔出長(zhǎng)度 見(jiàn)圖14，可以看出，臭氧處理時(shí)間越長(zhǎng)，CNT 拔出長(zhǎng)度越短。相同長(zhǎng)度的CNT，臭氧處理時(shí)間越長(zhǎng)，界面C—C鍵密度越大，界面強(qiáng)度越大。但是并非界面強(qiáng)度越大，斷裂韌性越大。斷裂韌性取決于CNT 拔出過(guò)程中所消耗能量。M0 的CNT 拔出長(zhǎng)度長(zhǎng)（伸長(zhǎng)位移大），但界面強(qiáng)度低（拔出力小），其消耗能量?。籑4 的界面強(qiáng)度高（拔斷力大），但是CNT 拔出長(zhǎng)度短（伸長(zhǎng)位移?。?，其消耗能量??；M3 的CNT 拔出長(zhǎng)度長(zhǎng)（伸長(zhǎng)位移大），界面強(qiáng)度大（拔出力大），其消耗能量大。因此，同時(shí)滿足界面強(qiáng)度大和CNT 拔出長(zhǎng)度長(zhǎng)時(shí)，即當(dāng)失效形式從CNT 拔出轉(zhuǎn)變?yōu)镃NT 拔斷時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性最大。

圖14 M0、M3和M4 中CNT 拔出長(zhǎng)度Fig.14 CNT pullout lengths in M0，M3 and M4

4.6 宏觀斷裂韌性優(yōu)化方案

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論，提出一種方便實(shí)現(xiàn)的斷裂韌性優(yōu)化方案（見(jiàn)圖15）：

圖15 斷裂韌性優(yōu)化方案流程圖Fig.15 Flow chart of fracture toughness optimization scheme

1）選擇碳納米管長(zhǎng)度和臭氧處理時(shí)間。

2）制備復(fù)合材料SENB 試件，進(jìn)行斷裂韌性實(shí)驗(yàn)。

3）對(duì)斷面進(jìn)行FESEM 測(cè)量，觀察其失效形式占比。

4）如果斷面處的CNT 拔出的占比高，增加碳納米管長(zhǎng)度或延長(zhǎng)臭氧處理時(shí)間；如果CNT拔斷的占比高，減少碳納米管長(zhǎng)度或縮短臭氧處理時(shí)間。

5）直到觀察到CNT 拔出和CNT 拔斷近似相等時(shí)，得到斷裂韌性最優(yōu)的復(fù)合材料。

5 結(jié)論

提出了一套CNT 樹(shù)脂基復(fù)合材料SENB 試件制備工藝，制備3 種CNT 長(zhǎng)度在5 種臭氧處理時(shí)間下的SENB 試件進(jìn)行斷裂韌性實(shí)驗(yàn)。通過(guò)測(cè)量微納觀參數(shù)，定量研究了C—C 鍵密度和界面長(zhǎng)度對(duì)宏觀韌性的影響。最后，提出通過(guò)微納參數(shù)對(duì)宏觀斷裂韌性進(jìn)行優(yōu)化的方案。結(jié)論如下：

1）實(shí)現(xiàn)了一種碳納米管樹(shù)脂基復(fù)合材料SENB 試件制備工藝，可在打破碳納米管團(tuán)聚的同時(shí)不切斷碳納米管，得到高度分散的碳納米管復(fù)合材料。母料中CNT 分布均勻，粒徑呈單峰分布，且D50均小于CNT 長(zhǎng)度。

2）界面C—C 鍵密度和臭氧處理時(shí)間呈線性關(guān)系，相對(duì)增韌率隨著臭氧處理時(shí)間延長(zhǎng)先大幅增加后大幅下降，即存在臨界界面C—C 鍵密度使得復(fù)合材料的相對(duì)增韌率最大。弱界面的相對(duì)增韌率隨著界面長(zhǎng)度增加先大幅增加后略微下降；強(qiáng)界面的相對(duì)增韌率隨著界面長(zhǎng)度增加先大幅增加后大幅下降。

3）當(dāng)斷面的CNT 拔出和拔斷的占比相近（即復(fù)合材料失效形式從CNT 拔出轉(zhuǎn)變?yōu)榘螖啵r(shí)斷裂韌性最大。