張奇慧

(普羅生物技術(shù)(上海)有限公司,上海 201206)

四川某特種化工有限公司生產(chǎn)產(chǎn)品主要有:TDA(甲苯二胺)、80/20DNT(二硝基甲苯)、3,4-硝基鄰二甲苯、對(duì)硝基苯甲酸、2B酸、4B 酸、苯二胺(間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺)、2,3-二甲基苯胺、間苯二酚等。此類廢水污染物質(zhì)種類繁多,具有高苯胺、高硝基、高氨氮、高COD、高鹽、高色度等特點(diǎn),并含有一定占比的酚類物質(zhì),經(jīng)過(guò)兩級(jí)鐵碳芬頓預(yù)處理后可生化性仍然較差,在生化處理過(guò)程中仍然需要根據(jù)水質(zhì)量情況(包括常規(guī)項(xiàng)目、氨氮、總氮、鹽含量、揮發(fā)酚、總磷、溶解氧、活性污泥濃度等)適時(shí)適量投加各類菌劑、藥劑、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、碳源,并及時(shí)對(duì)進(jìn)水量進(jìn)行調(diào)整等。目前廠區(qū)對(duì)廢水處理技術(shù),特別是廢水生化關(guān)鍵技術(shù)掌握還不夠,生化系統(tǒng)的技術(shù)管理維護(hù)上稍有差池將造成生化系統(tǒng)運(yùn)行異常甚至癱瘓,直接影響廢水的正常處理和威脅公司正常生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)。鑒于以上情況,公司仍需依托自身技術(shù)力量和普羅生物技術(shù)(上海)有限公司技術(shù)力量深入開展廢水處理技術(shù)研究,確保全面掌握廢水處理相關(guān)技術(shù)。其中本項(xiàng)目對(duì)于普羅生物反硝化菌的成功應(yīng)用,很好地體現(xiàn)了反硝化菌種產(chǎn)品應(yīng)用于硝基苯類和苯胺類廢水處理的效果,對(duì)于此類廢水,可以更加廣泛地推廣應(yīng)用。

1 污水處理裝置簡(jiǎn)介

廢水處理生產(chǎn)線主要承擔(dān)公司各生產(chǎn)線廢水綜合處理任務(wù)?，F(xiàn)有廢水處理裝置7套:高級(jí)芬頓預(yù)處理裝置1套、鐵碳芬頓廢水處理裝置2套、綜合廢水生化處理系統(tǒng)2套、電芬頓深度處理系統(tǒng)2套。

該廢水預(yù)處理裝置始建于1965年,2009年公司投資2 000余萬(wàn)元,新建苯胺廢水處理生化系統(tǒng)、綜合廢水生化處理系統(tǒng),2017年至2021年公司投資4 998余萬(wàn)元,新建電芬頓深度處理系統(tǒng)、生化處理系統(tǒng)、廢水高級(jí)芬頓處理,并對(duì)廢水預(yù)處理裝置、綜合廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行了全面升級(jí)改造。

裝置設(shè)計(jì)處理能力2 640 t/a,其中:廢水2 040 t/a,生活污水600 t/a。目前污水處理系統(tǒng)的實(shí)際產(chǎn)能為:大生化(舊生化)系統(tǒng)廢水處理能力15～20 t/h;新生化廢水處理能力12～15 t/h。兩套合計(jì)年平均27～34 t/h。裝置主要采用“鐵碳、芬頓預(yù)處理(高級(jí)芬頓)+生化處理+電芬頓深度處理”聯(lián)合處理工藝,執(zhí)行國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過(guò)協(xié)商,我司主要負(fù)責(zé)新生化的調(diào)試,包括日常維護(hù)與受沖擊處理。

2 工藝流程簡(jiǎn)介

系統(tǒng)整體工藝流程如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)整體工藝流程

2.1 鐵碳微電解

鐵炭微電解法是利用零價(jià)鐵和碳結(jié)合反應(yīng)原理,形成無(wú)數(shù)個(gè)小原電池,對(duì)廢水進(jìn)行處理的方法[1]。這些細(xì)微電池是以電位低的鐵做陽(yáng)極,電位高的碳做陰極,在酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物是Fe2+和原子H。其反應(yīng)過(guò)程如下:

陽(yáng)極(Fe): Fe-2e→ Fe2+;

陰極(C): 2H++2e→ 2[H]→H2;

Fe本身是較活潑金屬,在酸性條件下可把某些硝基化合物還原成氨基化合物,提高B/C比,增強(qiáng)可生化性。反應(yīng)式如下:

R-NO2+2Fe+4H+→R-NH2+2H2O+2Fe2+

電解產(chǎn)物Fe2+和原子H也具有很高的還原性,能與廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng),使發(fā)色基團(tuán)破壞、高分子斷鏈開環(huán),進(jìn)一步提高廢水的可生化性。

Fe2+在廢水中可以進(jìn)一步被氧化成Fe3+,經(jīng)過(guò)水解聚合形成Fe(OH)2/Fe(OH)3絮凝膠體,進(jìn)一步吸附去除廢水中的有機(jī)物。

應(yīng)用內(nèi)電解法可去除廢水中部分色度和部分有機(jī)物,并且提高廢水的生化處理性能,增加生物處理對(duì)有機(jī)物的去除效果。對(duì)于硝基苯類廢水,其中所含物質(zhì)的硝基可全部轉(zhuǎn)化為氨基,從而使廢水的色度降低,可生化性大幅度提高。

影響鐵碳微電解處理難降解難氧化有機(jī)廢水的因素包括pH值、鐵碳比和反應(yīng)時(shí)間等,每一個(gè)因素都有其適宜的用量。

1)pH值:酸性條件對(duì)鐵碳微電解的反應(yīng)是有利的,pH值越低,反應(yīng)速度越快。但也并不是pH值越小越好,因?yàn)樗嵝栽綇?qiáng),產(chǎn)物Fe2+會(huì)增多,Fe3+會(huì)相對(duì)減少,這樣不僅增加了顯色因子,還降低了絮凝效果。因此,需要根據(jù)廢水性質(zhì)進(jìn)行選擇控制。

2)鐵碳比:按照反應(yīng)原理,鐵作為陽(yáng)極是消耗品,而陰極碳不消耗,因此鐵含量越高越好。但是實(shí)踐證明鐵含量過(guò)高,非常容易出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,因?yàn)殍F產(chǎn)生的負(fù)電荷向碳表面移動(dòng),碳含量低接收的電荷太少,會(huì)導(dǎo)致鐵表面被大量負(fù)電荷包裹,阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。按照經(jīng)驗(yàn),鐵碳最合適的體積比為1∶1,質(zhì)量比為2∶1。

3)反應(yīng)時(shí)間:反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),CODCr去除量越大,去除率也越來(lái)越高,直到達(dá)到去除最大量。但是也并不是時(shí)間越長(zhǎng)越好,一方面出于經(jīng)濟(jì)性考慮,另一方面是因?yàn)殡S著大量Fe2+、Fe3+的剩余,增加了顯色因子,降低了絮凝效果。因此,同pH值一樣需要根據(jù)廢水性質(zhì)進(jìn)行選擇控制。

2.2 芬頓反應(yīng)

芬頓反應(yīng)是指酸性條件下,雙氧水在亞鐵離子催化劑作用下,生成羥基自由基,其具有較強(qiáng)的氧化能力。主要反應(yīng)大致如下:

通過(guò)以上反應(yīng),不斷產(chǎn)生羥基自由基(HO·),其氧化性僅次于氟,可以氧化臭氧等難以氧化的有機(jī)物,特別是芳香類及一些雜環(huán)類化合物,包括硝基苯、二苯胺、氯苯、油脂等。在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水等廢水處理中有很廣泛的應(yīng)用。

Fenton氧化法的反應(yīng)器構(gòu)造簡(jiǎn)單,操作較為簡(jiǎn)單,且反應(yīng)過(guò)程較為溫和,反應(yīng)時(shí)間速率較快, 投加的雙氧水在反應(yīng)分解過(guò)程中可以提供一部分氧分子,相對(duì)于過(guò)氧化氫來(lái)說(shuō),二價(jià)鐵的投加處于過(guò)量狀態(tài),減少了系統(tǒng)中對(duì)有機(jī)污染物的去除代價(jià),有較好的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

影響該系統(tǒng)的因素包括溶液H2O2投加量、亞鐵離子投加量、pH值、反應(yīng)溫度等,每一個(gè)因素都有其適宜的用量。

1)H2O2的用量:H2O2的用量越大,產(chǎn)生·OH的數(shù)量自然就多,COD的去除率會(huì)隨之提高;但H2O2濃度過(guò)高時(shí),其會(huì)發(fā)生分解,并不能繼續(xù)產(chǎn)生羥基,且H2O2是羥基的捕捉劑,進(jìn)一步導(dǎo)致了有效成分濃度的降低。因此,需要針對(duì)特定廢水通過(guò)計(jì)算試驗(yàn)控制合適的H2O2用量。

2)Fe2+的投加量:若Fe2+的投加量不足,羥基的產(chǎn)生量會(huì)降低,進(jìn)而處理效果降低;若Fe2+的投加量過(guò)高,迅速產(chǎn)生大量的·OH,產(chǎn)生積累彼此反應(yīng)生成H2O,導(dǎo)致了一些無(wú)效反應(yīng)的發(fā)生。因此Fe2+投加量對(duì)于系統(tǒng)的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性很重要。

3)pH值:通常芬頓反應(yīng)是發(fā)生在酸性條件下,因?yàn)閴A性條件下鐵離子會(huì)與氫氧根反應(yīng)生成沉淀而失去作用,但如果pH值過(guò)低,Fe3+將不能被順利還原為Fe2+,也會(huì)導(dǎo)致催化劑偏少,影響羥基的產(chǎn)生,進(jìn)而削弱Fenton試劑的氧化能力,處理效果也會(huì)變差。通常建議pH值調(diào)整至2～4。

4)溫度:通常化學(xué)反應(yīng)的速度隨著溫度升高不斷加快,芬頓反應(yīng)也不例外;但是溫度升高同時(shí)也加快了H2O2的分解,增加了用藥量,降低了反應(yīng)效率。實(shí)踐證明,處理不同廢水需要的反應(yīng)溫度不同,如聚丙烯酰胺廢水最佳處理溫度控制在30～50 ℃,而洗膠廢水最佳溫度為85 ℃。

2.3 鐵碳微電解-Fenton試劑聯(lián)用工藝

鐵是活潑金屬,在偏酸性的廢水溶液中能夠發(fā)生還原反應(yīng)。本項(xiàng)目廢水中含有相當(dāng)多的抑制微生物增長(zhǎng)的污染物,如硝基苯,鐵碳法則可以在酸性的條件下將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易降解物質(zhì),這樣就提高了廢水的可生化降解性,為進(jìn)一步處理創(chuàng)造了條件。

Fenton試劑法可以進(jìn)一步提高對(duì)有機(jī)物的去除效果,其作為一種強(qiáng)氧化劑用于處理難降解有機(jī)污染物具有明顯優(yōu)點(diǎn),對(duì)于難降解有毒有機(jī)污染物的治理有著十分重要的意義和價(jià)值。針對(duì)此項(xiàng)目中硝基苯、苯二胺等芳香類化合物,選用芬頓試劑可以起到顯著的效果,大幅提高了廢水的可生化性。

3 普羅生物反硝化菌介紹

生物強(qiáng)化技術(shù)(Bioaugmentation)是在現(xiàn)有的污水系統(tǒng)中加入具有特定的降解能力的微生物菌種,從而達(dá)到增強(qiáng)污水處理能力的技術(shù)[3]。

PLW-DEN(表1)是針對(duì)污水處理反硝化系統(tǒng)研發(fā)的生物制劑,是從大自然中篩選出的反硝化菌種、酶制劑和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)專業(yè)配比組成,主要用于提高污水處理系統(tǒng)的反硝化能力,通常用于缺氧池等缺氧區(qū)域。

表1 PLW-DEN的性質(zhì)

總的反硝化過(guò)程可以用以下方程式表示:

2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O

其中包括以下四個(gè)還原反應(yīng):

硝酸鹽還原為亞硝酸鹽:2NO3-+4H++4e-→2NO2-+2H2O

亞硝酸鹽還原為一氧化氮:2NO2-+4H++2e-→2NO+2H2O

一氧化氮還原為一氧化二氮:2NO+2H++2e-→N2O+H2O

一氧化二氮還原為氮?dú)?N2O+2H++2e-→N2+H2O

通常,污水處理廠的硝化反應(yīng)把氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽,硝酸鹽在反硝化菌的作用下,生產(chǎn)氮?dú)馀欧胖量諝庵?。在某些不利的條件下,反硝化菌受到抑制,導(dǎo)致排放水體中硝酸鹽/亞硝酸鹽過(guò)高,引起水體富營(yíng)養(yǎng)化、水生動(dòng)植物中毒等現(xiàn)象。PRO-DEN能夠幫助系統(tǒng),尤其是從大自然中篩選出具有反硝化能力的微生物菌株,能夠提高系統(tǒng)的反硝化能力,增加亞硝酸鹽/硝酸鹽的去除能力;能夠提高反硝化效率,增加總氮的去除,提高低溫條件下的運(yùn)行;并且提高BOD的去除,PRO-DEN中的兼氧微生物在好氧和缺氧條件下能夠去除BOD;另外,其還能夠提高難降解有機(jī)物的去除能力(包括胺類)。

4 菌種投加

4.1 前期準(zhǔn)備階段

4.1.1 現(xiàn)場(chǎng)勘查

9月上旬生化系統(tǒng)開始受前端高總氮來(lái)水水質(zhì)沖擊,出水總氮(350～520 mg/L)大幅超出指標(biāo)要求,需要盡快通過(guò)投加菌種及工藝調(diào)整來(lái)降低出水指標(biāo)。具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 近期生化段主要運(yùn)行指標(biāo)

4.1.2 問(wèn)題解決思路

出水超標(biāo)分析原因主要為兩個(gè)方面:1)來(lái)水中總氮較高而系統(tǒng)去除總氮菌種數(shù)量不足;2)設(shè)備硬件故障對(duì)系統(tǒng)有一定影響,如缺氧池?cái)嚢铏C(jī)故障、AO內(nèi)回流泵流量不足、一級(jí)缺氧好氧池過(guò)流通道不順暢、缺氧池表面浮渣過(guò)多等問(wèn)題。

解決思路主要為通過(guò)投加反硝化菌增強(qiáng)總氮去除能力,并配合工藝工程師的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試建議,使菌種發(fā)揮最大作用。

4.2 菌種投加階段

4.2.1 菌種投加記錄

菌種投加記錄如表3所示。

表3 菌種投加記錄

4.2.2 工藝參數(shù)配合與調(diào)整

4.2.2.1 反硝化單元(水解酸化、一級(jí)缺氧、二級(jí)缺氧)

1)控制DO在0.5 mg/L以下,避免DO過(guò)高,影響反硝化反應(yīng);

2)反硝化過(guò)程的最適宜pH值為7.0～7.5,不適宜的pH值影響反硝化菌的增殖和酶的活性;

3)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況補(bǔ)充碳源量,避免碳源影響反硝化速度;

4)反硝化最合適的溫度為20～35 ℃,低于15 ℃反硝化速率明顯降低,在5 ℃以下時(shí)反硝化也能進(jìn)行,但其速率極低。因此,在實(shí)際運(yùn)行中,系統(tǒng)溫度應(yīng)控制在15～35 ℃。

4.2.2.2 硝化單元(一級(jí)好氧、二級(jí)好氧)

1)控制DO在2～5 mg/L,避免DO過(guò)低,影響硝化反應(yīng);

2)硝化過(guò)程的最適宜pH值為7.5～8.0,不適宜的pH值影響硝化菌的增殖和酶的活性;

3)保持足夠的堿度,出水堿度控制在100 mg/L以上;

4)適宜的水溫,建議控制在25～36 ℃。

5 系統(tǒng)調(diào)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析

5.1 新生化系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

表4統(tǒng)計(jì)了2023年9月18日至2023年10月4日新生化系統(tǒng)進(jìn)出水總氮數(shù)據(jù)。

表4 新生化系統(tǒng)進(jìn)出水總氮數(shù)據(jù)

5.2 數(shù)據(jù)分析

圖2、3分別為新生化進(jìn)水總氮與出水總氮的變化趨勢(shì)圖。

圖2 新生化進(jìn)水總氮變化趨勢(shì)圖

圖3 新生化出水總氮變化趨勢(shì)圖

如圖1所示,近期生化系統(tǒng)進(jìn)水總氮較高,最高可達(dá)3 357 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出1 500 mg/L的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn);如圖2所示,自9月18日開始投加菌種后,出水總氮不斷降低(9月29日升高原因懷疑為檢測(cè)誤差),到10月2日已經(jīng)降至小于200 mg/L。

6 結(jié)語(yǔ)

1)自2023年9月18日技術(shù)人員進(jìn)場(chǎng)后,針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)勘察情況,通過(guò)投加菌種、調(diào)整碳源投加量,在客戶積極配合下取得了非常明顯的效果,14 d左右即可將出水總氮由約450 mg/L降至200 mg/L以下,達(dá)到客戶的要求;

2)在生化系統(tǒng)中投加反硝化菌種后出水總氮下降明顯,充分說(shuō)明了菌種的效果顯著,可以通過(guò)反硝化作用去除總氮,是一個(gè)反硝化菌種應(yīng)用于硝基苯類和苯胺類廢水處理的成功工程案例;

3)調(diào)試結(jié)果表明,當(dāng)生化系統(tǒng)受到進(jìn)水總氮沖擊后,可以通過(guò)投加反硝化菌種,以達(dá)到增強(qiáng)反硝化系統(tǒng)抗沖擊能力。