丁文皓,張霞,張忠勝

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所,山東 濟南 250031)

塑料脆化溫度是用來表征塑料或其他彈性體在特定沖擊條件下呈現(xiàn)脆化破損現(xiàn)象的溫度,是表征材料低溫力學(xué)性能的參數(shù)。塑料脆化溫度的測定廣泛應(yīng)用于各種塑料管材、型材和電纜料等材料的性能評價中,是各產(chǎn)品研發(fā)檢測實驗室的重要檢測項目。

目前大部分實驗室對塑料脆化溫度的檢測,都僅限于產(chǎn)品材料特定指標(biāo)溫度的合格判定,溫度區(qū)域和材料局限性比較大,實驗室檢測能力沒有統(tǒng)一科學(xué)的評估,無法滿足實驗室能力提升的需求,因此迫切需要開展該項目的能力驗證工作。

本次能力驗證計劃的目的是驗證各參加實驗室的塑料脆化溫度的測定能力,為實驗室提供了一個評估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性的客觀依據(jù)。參加本次計劃的共有11個省(自治區(qū))、直轄市的18個實驗室(中心),分別來自塑料研究生產(chǎn)、汽車制造、電器生產(chǎn)、管道生產(chǎn)和質(zhì)量監(jiān)督檢驗等多個行業(yè)。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本次能力驗證選用聚丙烯(PP)為樣品原材料,該類材料的脆化溫度在-20～-40 ℃范圍內(nèi),是該項目常規(guī)測試比較常用的溫度區(qū)間。PP材料在不同溫度點破壞現(xiàn)象有明顯區(qū)別,分別有不同數(shù)量且易判定的破損、裂痕和斷裂出現(xiàn),適合作為該項目樣品原材料。

按照標(biāo)準(zhǔn)要求,樣品可以使用機械加工和注塑兩種方式制備加工。但是考慮到刀具鋒利程度、切割壓力和速度都對機械加工質(zhì)量有影響,很難控制樣品做到完全沒有缺口。相比較機械加工,注塑加工模具固定,注塑溫度、壓力和注塑速度比較好控制,并可以通過降低樣品內(nèi)應(yīng)力,提高樣品的均勻性,因此該能力驗證中采用注塑成型的方式進行樣品制備。

樣品制備流程如圖1所示,將原材料顆粒在80 ℃的真空干燥箱中烘干3 h,然后裝入塑料袋并在干燥器中冷卻到室溫,密封保存。使用高溫注塑機在190～200 ℃溫度下注塑,注射壓力為50 MPa,注射速度為30%。

圖1 樣片制備流程圖

以隨機抽取的方式組批,每批150根樣品,采用密封包裝。

1.2 測試方法

目前在塑料脆化溫度測試中普遍使用的三個標(biāo)準(zhǔn)分別是GB/T 5470—2008[1]《塑料 沖擊法脆化溫度的測定》、ISO 974:2000[2]“Plastics-Determination of the brittleness temperature by impact”和ASTM D746-20[3]“Standard Test Method for Brittleness Temperature of Plastics and Elastomers by Impact”,為了最大范圍兼顧更多實驗室的設(shè)備和測試需求,分析了三個測試標(biāo)準(zhǔn)中可以統(tǒng)一評價的測試方法。

通過分析標(biāo)準(zhǔn)得到,GB/T 5470—2008和ISO 974:2000等同采用,其中的B型試驗機參數(shù)和ASTM D746-20中的A型試驗機完全一致:沖頭半徑(1.6±0.1) mm;鉗口半徑(4.0±0.1) mm;沖頭中心線與夾具間隙(3.6±0.1) mm;沖頭外側(cè)與夾具間隙(2.0±0.1) mm;沖擊速度(200±20) cm/s;沖程5.0 mm。

GB/T 5470—2008中B型試驗機對應(yīng)的B型樣品,和ASTM D746-20中的A型試驗機對應(yīng)兩種樣品中的Ⅰ型試樣完全一致:長(31.75±6.35) mm;寬(6.35±0.51) mm;厚(1.91±0.13) mm。

因此,本計劃使用GB/T 5470—2008(ISO 974:2000)中B型試驗機(等同于ASTM D746-20中的A型試驗機)進行塑脆化溫度的測定,上述三種測試標(biāo)準(zhǔn)中,在儀器設(shè)備構(gòu)造、試樣尺寸、實驗測試原理和計算方法方面基本一致,不存在本質(zhì)差別,可以作為考察實驗室測試水平的最佳方案。

1.3 樣品的均勻性穩(wěn)定性檢驗

1.3.1 樣品均勻性檢驗方案設(shè)計

樣品均勻性檢驗的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CNAS-GL003:2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[4]規(guī)定,按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊》[5]中隨機數(shù)表的編號設(shè)計抽取原則,在所有樣品中隨機抽取15批進行測試統(tǒng)計。

按下列公式(1)計算15批樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss:

公式(1)

式中:MS1——組間均方;

MS2——組內(nèi)均方;

n——每個單元的重復(fù)測量次數(shù)。

1.3.2 樣品穩(wěn)定性檢驗方案設(shè)計

樣品穩(wěn)定性檢驗的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CNAS-GL003:2018的規(guī)定進行,時間穩(wěn)定性在結(jié)果全部回傳五天后在樣品庫中隨機抽取6組樣品進行測試,運輸穩(wěn)定性選取報名參加實驗室中處于最南端溫度濕度較高的城市廣州,便于考察溫濕度變化對該測試樣品的影響,在發(fā)送能力驗證樣品時同時附寄送6組樣品,并要求快遞公司將附寄的6組樣品再寄回能力驗證組織單位進行測試。

1.4 統(tǒng)計分析方法

本次能力驗證計劃統(tǒng)計分析采用穩(wěn)健(Robust)技術(shù)處理,采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法將所有參加實驗室測試結(jié)果的中位值作為指定值,將所有測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)為變動性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差),按照公式(2)計算各實驗室結(jié)果的z比分數(shù)(z值):

公式(2)

式中:x——實驗室測試結(jié)果;

X——指定值(穩(wěn)健統(tǒng)計測試結(jié)果中位值);

以z比分數(shù)來對實驗室的測試結(jié)果進行評價,|z|≤2為“滿意”,2<|z|<3為“有問題”,|z|≥3為“不滿意”。

指定值的不確定度參照GB/T 28043—2019[6]《利用實驗室間對比進行能力驗證的統(tǒng)計方法》中相應(yīng)條款,指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照公式(3)計算:

公式(3)

式中:s*——穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差(標(biāo)準(zhǔn)化四分位距,NIQR);

p——參加實驗室的數(shù)目。

注:公式(3)的統(tǒng)計模型是依據(jù)參加實驗室測試結(jié)果來得到指定值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差,可以認為指定值的不確定度來源于非均勻性、運輸過程和不穩(wěn)定性帶來的影響;公式(3)中的系數(shù)1.25是針對來自正態(tài)分布的一個大樣本(要求實驗室數(shù)目,即P>10)的中位數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差和算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)差之比,即中位數(shù)的估計效率[6]。

表1 能力驗證樣品指定值的不確定度

本次計劃涉及的統(tǒng)計量有結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)、穩(wěn)健的變異系數(shù)(CV)、最小值、最大值和極差等,各統(tǒng)計量的具體意義及相關(guān)統(tǒng)計計算方法參見CNAS-GL002:2018《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的均勻性穩(wěn)定性統(tǒng)計分析結(jié)果

2.1.1 樣品均勻性統(tǒng)計分析結(jié)果

2.1.2 樣品的穩(wěn)定性分析

根據(jù)時間穩(wěn)定性和運輸穩(wěn)定性檢驗的方法和判定依據(jù),樣品的穩(wěn)定性統(tǒng)計分析結(jié)果如表2所示。

表2 樣品的穩(wěn)定性統(tǒng)計分析結(jié)果

2.2 實驗室結(jié)果統(tǒng)計及分析

參加本次計劃的18個實驗室塑料脆化溫度的測定結(jié)果和統(tǒng)計分析見表3所示。

表3 塑料脆化溫度的測定結(jié)果和統(tǒng)計分析表

根據(jù)表3測試結(jié)果可以看出,本次能力驗證計劃結(jié)果滿意的實驗室為16家,占比94%,有問題的2家,占比6%,無結(jié)果不滿意實驗室。

2.3 技術(shù)分析及建議

塑料脆化溫度測試是將夾具中呈懸臂梁固定的試樣浸沒于精確控溫的傳熱介質(zhì)中,按規(guī)定時間進行狀態(tài)調(diào)節(jié)后,以規(guī)定速度單次擺動沖頭沖擊試樣,測試足夠多的試樣,用統(tǒng)計理論來計算脆化溫度,50%試樣破損時的溫度即為脆化溫度。影響塑料脆化溫度檢測結(jié)果的因素主要來源于儀器和人員,根據(jù)經(jīng)驗和調(diào)查結(jié)果,結(jié)果有問題的實驗室可從以下兩個方面分析原因并進行改進。

2.3.1 儀器測試準(zhǔn)確性

為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性,應(yīng)保證儀器在檢定周期內(nèi),而且應(yīng)當(dāng)在進行能力驗證樣品檢測前對儀器進行期間核查。

1)脆化溫度的控溫系統(tǒng)必須精確控溫顯示實際溫度,測溫系統(tǒng)應(yīng)該定期檢定,在進行能力驗證測試前最好對低溫槽中各個位置的溫度進行一次測試;

2)整個低溫槽中的介質(zhì)溫度分布要求均勻,攪拌裝置必須有效,可以保證測試全程溫度分布均勻穩(wěn)定;

3)樣品夾具維護良好,固定能力驗證樣品的位置統(tǒng)一,夾取試樣不會過松以致樣品在沖擊中掉出,也不會過緊以致對夾取樣品位置造成壓痕;

4)沖頭可以靈活沖擊,不存在受阻情況,保證每次沖擊速度和沖程都符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3.2 人員操作規(guī)范性

由于該項目測試除了要求嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)操作外,還需要人為判斷樣品破損情況,并需要用統(tǒng)計理論計算結(jié)果,因此人員安放樣品方式不當(dāng)、對試樣破損狀態(tài)判斷不清或是后期計算錯誤等因素都會導(dǎo)致最后測試結(jié)果的不準(zhǔn)確。

1)該能力驗證樣品是注塑成型,因此在樣品的一端有注塑痕跡。因此在使用該注塑成型樣品進行測試時,不能使注塑位置承受沖擊,這樣會明顯降低樣品在同樣低溫條件下的抗沖擊能力,一定將帶有注塑痕跡的位置朝外向下,避免注塑位置受到直接沖擊。

2)要求試驗人員嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)和作業(yè)指導(dǎo)書要求來測試和判斷試樣的破壞情況。特別是部分塑料樣品在低溫沖擊后,很多不是明顯地斷成兩部分,而是無明顯斷裂,表面比較輕微的破壞或裂紋需要彎折成90°進行觀察判斷,但低溫下塑料硬度變大難以彎折。此時需要將沖擊后樣品在室溫或溫水浴回暖10～15 s,待樣品回暖軟化后彎折90°進而判斷樣品的具體破壞情況。有一些低溫沖擊后沖擊界面出現(xiàn)白化,彎折后也無破損,應(yīng)評定為無破壞。

3)按照標(biāo)準(zhǔn)或作業(yè)指導(dǎo)書中的統(tǒng)計方法來計算試樣的脆化溫度,注意計算準(zhǔn)確和結(jié)果的取值方法,避免誤差產(chǎn)生。

在10%～90%破損范圍內(nèi)進行至少4個溫度點的試驗,找出不同破損百分比對應(yīng)的溫度點,使用以下公式(4)[1]計算該試樣的脆化溫度T50:

公式(4)

式中:T50——脆化溫度,試樣破損率為50%時的溫度,單位為攝氏度(℃);

Th——所有試樣全部破損時的溫度,單位為攝氏度(℃);

ΔT——兩次試驗間相同的適當(dāng)溫度增量,單位為攝氏度(℃);

S——每個溫度點破損百分率的總和(從沒有發(fā)生破壞的溫度開始下降直至包括Th)。

3 結(jié)論

通過本次塑料脆化溫度的測定能力驗證計劃,對參加實驗室在該項目測試方面的水平進行了評估,通過方案設(shè)計和結(jié)果分析,找出目前檢測中存在的問題和解決方法,幫助實驗室提高該項目檢測的準(zhǔn)確性和可靠性,助力新型塑料材料低溫力學(xué)性能檢測發(fā)展。