劉雅甜,李甜,栗生辰,胡璇,苗歆悅

(國標(北京)檢驗認證有限公司,北京 101407)

硼化鋯是制備非能動壓水反應堆燃料元件的一體化可燃毒物吸收體的重要材料,在核燃料UO2的表面涂敷10B富集硼化鋯薄膜,可以調節(jié)核反應堆的反應性能,從而達到提高核燃料利用率、降低核電成本、延長核燃料元件更換周期的目的[1]。富集10B的硼化鋯中,10B通過吸收中子進而調節(jié)反應堆的反應程度,由此可見硼作為硼化鋯中的關鍵元素,其含量對于材料性能具有十分重要的影響。因此,準確測定硼化鋯中的硼元素含量,對于研究材料的理化性能、改進制備工藝、把控產品質量具有重要的支撐作用。硼含量測定的方法主要有傳統(tǒng)的手工滴定方法[2-3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]和電位滴定法[6-8]。手工滴定方法需通過添加指示劑觀察溶液顏色變化來判斷反應終點,該方法分析時間長、工作量大。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法雖然測試較快,但是設備價格昂貴,測試成本高。鞏琛等[7]雖然利用電位滴定法對硼化物中硼含量進行了測定,但是該方法中對硼化物的前處理方式較復雜。本文采用堿熔融方式對樣品進行前處理,采用SET(pH值)+DET兩種滴定方式完成一次測定過程,既方便快捷,又能保證實驗結果的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

自動電位滴定儀:Metrohm OMNIS ,瑞士萬通公司。

氫氧化鈉標準滴定溶液(0.05 mol/L):國藥集團藥業(yè)股份有限公司(試劑均為國藥);甘露醇;甲基紅指示劑;氨水;鹽酸;氫氧化鈉;硼標準溶液(0.2 mol/L)。

1.2 實驗方法

稱取0.30 g硼化鋯樣品(精確至0.000 1 g)于鋪有0.5 g氫氧化鈉的鎳坩堝中,蓋上3 g氫氧化鈉,于750 ℃馬弗爐中熔融20 min。取出冷卻后放入300 mL燒杯中,用熱水浸出熔塊并定容于200 mL容量瓶中。干過濾,分取50 mL溶液于300 mL錐形瓶中,加入5滴甲基紅指示劑,用鹽酸(1+1)調節(jié)至溶液變紅,于設定好的電位滴定儀上進行滴定,滴定體積為第二次滴定至終點的體積。

電位滴定程序設定:分別采用SET和DET兩種模式進行滴定,首先使用SET模式,滴定終點設定為pH值=5.6,滴定至第一個終點后暫停,加入2 g甘露醇,攪拌均勻后點擊“下一步”進行DET滴定,DET模式下的滴定終點記為試驗終點。

1.3 數(shù)據(jù)處理

硼分析結果的計算公式為:

式中:w為硼含量(%);c為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度(mol/L);M為硼的相對原子質量(10.81 g/mol);V為DET模式下滴定的體積,m為稱取樣品的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方式的影響

對不同溶解方式(直接加熱溶解、微波消解、堿熔融)進行了考察,結果如表1所示。硼化鋯性質穩(wěn)定,無法用酸直接加熱溶解。用微波消解和堿熔融的方式可將樣品溶解完全。而采用堿熔融、水浸取的方法,可以使硼溶解于水中,從而與鋯、鐵等共存元素實現(xiàn)分離。因此,本文采用堿熔融的方式,對硼化鋯樣品進行分析。為了確保滴定體積在10 mL以上,稱樣量增加為0.30 g。

表1 不同溶解方式對硼化鋯溶解效果的影響

此外,本文考察了堿用量、熔融溫度和溶解時間對硼化鋯樣品溶解性的影響,結果如表2所示。為確保樣品溶解完全,本試驗選擇加入3 g氫氧化鈉于750 ℃中熔融20 min。

表2 熔融條件的優(yōu)化

2.2 滴定模式的影響

Metrohm OMNIS 自動電位滴定儀的滴定模式分為SET模式、MET模式和DET模式。SET模式適用于設定滴定終點的滴定類型,MET模式為等步長滴定方式,DET模式為動態(tài)滴定方式。

本試驗采用硼酸標準溶液,分取5.00 mL,采用氫氧化鈉標準滴定溶液進行滴定。目視滴定法中通常需要進行兩步滴定過程:在合金樣品滴定硼元素時,需將酸度調至初始的pH值,用水溶解的樣品不需要進行酸度調節(jié);由于硼酸是弱酸,在滴定過程中需加入甘露醇達到酸性增強的目的。由表3可知,直接使用動態(tài)滴定模式可滴定至終點,但需調節(jié)溶液pH值并手動滴定至甲基紅變色,可通過增加SET滴定程序省去手動滴定步驟。為適用于普遍樣品的測定,電位滴定程序中使用SET(pH值)+DET兩種滴定方式完成一次測定過程。

表3 不同類型的滴定過程對滴定結果的影響

隨后,對儀器參數(shù)進行了優(yōu)化,結果如表4所示。

表4 儀器工作參數(shù)

2.3 滴定起點pH值的確定

硼酸是一種弱酸,解離常數(shù)為Ka=5.8×10-10。滴定時溶液中的酸用氫氧化鈉標準滴定溶液中和,硼酸水溶液的pH值為滴定起點。分取5.00 mL硼酸標準溶液(0.2 mol/L)稀釋至100 mL,通過計算pH值約為5.6。

用MET模式進行滴定,加入1滴鹽酸(1+1),通過突躍點確定滴定起點的pH值。設定步長=0.10 mL,如圖1所示,儀器判斷等當點pH值=5.738,滴定體積由1.70 mL到1.80 mL時,溶液的pH值由4.466突躍到6.761,詳細結果見表5。設定步長=0.02 mL,如圖2所示,儀器判斷等當點pH值=5.562,滴定體積由3.21 mL到3.27 mL時,溶液的pH值由4.715突躍到6.264。本試驗設定SET模式滴定終點pH值為5.6。

圖1 步長為0.10 mL的滴定曲線

圖2 步長為0.02 mL的滴定曲線

表5 MET模式下pH值的變化

2.4 甘露醇用量的影響

硼酸是一種弱酸,不能直接進行滴定,需加入強化劑增強酸性,甘露醇是硼酸的一種酸性強化劑。有文獻報道甘露醇的用量需超過硼酸物質的量的10倍才可以使硼酸水解完全。按照本方法中硼的含量為0.001 mol,甘露醇(物質的量182.17 g/mol)的加入質量至少為1.82 g。本文考察了甘露醇加入量對結果的影響,見表6。研究表明,不加甘露醇時加標回收率為101.6%,突變不明顯,ERC的值為10.4,滴定終點的pH值為10.42,如圖3所示。隨著甘露醇的量逐漸增加,突變逐漸明顯,滴定終點的pH值逐漸下降。甘露醇用量為2～2.5 g時,加標回收率在100.5%～100.8%,ERC的值>60,本試驗選擇加入甘露醇2 g。

圖3 甘露醇加入量對滴定曲線的影響

表6 甘露醇用量對滴定結果的影響

2.5 電位滴定法準確性驗證

為了驗證電位滴定法的準確性,本文選取2個不同含量范圍的樣品分別用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電位滴定法進行硼含量測試,每個樣品測定5次,結果見表7。兩種方法的測定結果基本一致,電位滴定法的測定結果的相對標準偏差優(yōu)于ICP-AES法。

表7 不同測試方法結果對比

為了進一步驗證電位滴定法測試的準確性,本文進行了加標回收實驗。稱取2份1#樣品,放入盛有少量氫氧化鈉的鎳坩堝中,加入不同量的硼,按照分析步驟測定其總硼量,計算加標回收率,結果如表8所示。試驗加標回收率為99.7%～100.2%,測定結果準確可靠。

表8 加標回收試驗

3 結語

本文建立了電位滴定法測定硼化鋯中硼含量的方法。通過堿熔融法(加入3 g氫氧化鈉于750 ℃中熔融20 min)對硼化鋯進行溶解。加入2 g甘露醇增強滴定終點pH值突變,采用SET(pH值)+DET滴定方式實現(xiàn)硼化鋯中硼含量快速、準確測定。加標回收率為99.7% ～ 100.2%,該方法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相比測試結果無明顯差異,且相對標準偏差優(yōu)于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試結果。