史元,朱思佳,鄒亦瑋

(1.中海油田服務(wù)有限公司 油化事業(yè)部,河北 燕郊 065201;2.中海油田服務(wù)股份有限公司 油田化學(xué)研究院,河北 燕郊 065201)

隨著淺層石油天然氣資源的消耗,以及勘探開發(fā)技術(shù)的提高,油氣田開采更多面臨復(fù)雜井、超深井井況,油氣開發(fā)的難度不斷加大。深井超深井在鉆進(jìn)過(guò)程中經(jīng)常要遭遇到異常高壓氣層和高壓鹽水層[1-3],固井作業(yè)中,高孔隙壓力、井壁不穩(wěn)定和塑性流動(dòng)地層以及高壓鹽水層、鹽膏層以及鹽巖層等復(fù)雜地層,都要借助高靜水壓力予以控制,使用高性能高密度水泥漿體系進(jìn)行固井作業(yè),可以平衡地層壓力、壓穩(wěn)地層、有效防止氣竄和井噴[4]。

高密度水泥漿的技術(shù)難點(diǎn)包括:1)固相含量高,施工時(shí)地面混灰難;2)高密度水泥漿多用于高溫環(huán)境,需加入大量硅粉作為抗熱衰退劑,進(jìn)一步提高了固相含量;3)常溫下稠度大,而在井底高溫下水泥和加重劑易沉降;4)惰性材料含量高,水泥含量相對(duì)較少,強(qiáng)度發(fā)展緩慢,頂部水泥有可能超緩凝等。

人們對(duì)于高密度水泥漿技術(shù)的研究有了很多成果,其設(shè)計(jì)思路包括減少水灰比、提高配漿水密度、提高顆粒材料堆積密度、外摻加重材料等,設(shè)計(jì)時(shí),若單一的方法無(wú)法滿足要求,通常將幾種方法聯(lián)合使用。

1 緊密堆積理論與顆粒級(jí)配技術(shù)

緊密堆積理論是設(shè)計(jì)高密度水泥漿的基本理論指導(dǎo),最早應(yīng)用在建筑行業(yè),用于高強(qiáng)混凝土的開發(fā),在固井行業(yè)中應(yīng)用相對(duì)較晚。固井水泥漿設(shè)計(jì)中,通過(guò)分散劑(建筑行業(yè)稱減水劑)改善漿體流動(dòng)性能,提高固相含量,從而提高水泥漿密度。這種改善是有限的,水灰比小于0.35時(shí),繼續(xù)加入分散劑,水泥漿稠度、強(qiáng)度、失水量、流變性等并不會(huì)繼續(xù)改善。使水泥漿具有良好的流動(dòng)性的拌和水可以分為兩個(gè)部分:一是充填水泥顆粒間隙的充填水,二是潤(rùn)濕水泥顆粒表面并形成水膜的表層水。水泥漿中加入分散劑后,水泥顆粒之間產(chǎn)生斥力,使吸附的表層水膜厚度減薄,分散劑加量達(dá)到一定值后,表層水減到最低程度,而分散劑不能減少充填水的需要量。充填水的量取決于水泥顆粒的堆積形式,采用超細(xì)材料充填空隙,提高水泥漿系統(tǒng)的堆積密度,以減少充填水的量,這些填充材料須具有吸附水膜薄、充填性能好的特點(diǎn)[5]。圖1為含水水化膜顆粒的緊密堆積示意圖。

圖1 含水水化膜顆粒的緊密堆積

國(guó)內(nèi)外在緊密堆積數(shù)理模型方面開展了大量研究工作,提出了系列緊密堆積模型,用來(lái)指導(dǎo)高性能水泥漿體系的設(shè)計(jì)。對(duì)于緊密堆積模型的研究,主要有兩種思路:一種是堆積密度(堆積率)計(jì)算模型,利用數(shù)學(xué)模型直接計(jì)算顆粒體系的堆積率,利用堆積密度來(lái)表征緊密堆積程度主要有Horsfeld填充模型、Aim-Goff模型、性堆積模型(LPDM)、固體懸浮模型(SSM)和可壓縮堆積模型(CPM)等;另一種是從粒度分布曲線著手利用最優(yōu)粒徑分布曲線來(lái)表征干混顆粒體系緊密堆積程度,不直接計(jì)算體系堆積率,以Andreason理論模型、Diger-funk理論模型主要代表[6]。

基于剛性體的緊密堆積模型,可設(shè)計(jì)出高性能高密度水泥漿。圖2為緊密堆積理論示意圖。該水泥漿系由水泥、硅粉、微錳礦粉及中等細(xì)度的赤鐵礦粉、重晶石粉等加重劑組成。水泥顆粒為膠凝材料,其空隙被中等顆粒赤鐵礦粉或重晶石粉充填和支撐,小顆粒微錳礦粉既有充填、懸浮效應(yīng),其本身又呈球形,具有滾珠效應(yīng),進(jìn)一步提高流變性能。

圖2 緊密堆積理論示意圖

斯倫貝謝公司將緊密堆積理論應(yīng)用于固井水泥漿設(shè)計(jì)中,成功開發(fā)了高密度水泥漿體系,形成了以CemCRETE為品牌的技術(shù)體系。該公司利用緊密堆積技術(shù),通過(guò)合理搭配0.045 mm(325目)赤鐵礦粉和微錳礦粉(Micromax)配比,開發(fā)出的高性能高密度水泥漿,密度高達(dá)2.90 g/cm3,由于固相含量高,滲透率和孔隙度小,體積收縮量小,同種工況下具有更高的抗壓強(qiáng)度,該體系已在中國(guó)的南海、墨西哥和阿曼等油田使用[7-9]。

馮克滿等[10]根據(jù)顆粒級(jí)配模型,設(shè)計(jì)了0.150 mm(100目),0.025 mm(500目),0.011 mm(1 200目)鐵礦粉三級(jí)復(fù)配加重劑,完成了國(guó)內(nèi)首次密度為2.80 g/cm3的超高密度水泥漿體系的研制,該體系穩(wěn)定性能較好,具有一定的防氣竄能力。

周仕明等[11]設(shè)計(jì)了密度為2.70～3.0 g/cm3的超高密度水泥漿,采用了還原鐵粉、鐵礦粉、Micromax的加重劑組合,體系粒度分布接近緊密堆積的理想狀態(tài),該水泥漿體系在貴州赤水地區(qū)官渡構(gòu)造的超高壓氣層和鹽水層固井中應(yīng)用效果良好。

2 水泥漿加重材料

外摻加重劑是配制高密度水泥漿最常用的方法,其摻量通常很大,所以加重劑是高密度水泥漿中最關(guān)鍵的外摻料。加重劑應(yīng)滿足下列條件:材料的顆粒與水泥顆?？尚纬杉?jí)配;需水量少;與其他外加劑有良好的相容性,同時(shí)對(duì)外加劑的吸附能力弱。

常用的加重劑包括重晶石粉、赤鐵礦粉、鈦鐵礦粉、微錳粉、還原鐵粉等,各種加重劑的物理性能列在表1中。

表1 常見加重劑性能

2.1 重晶石

當(dāng)配制水泥漿的密度不高于2.30 g/cm3時(shí),可采用重晶石加重,常用重晶石的密度為4.20 g/cm3,是一種經(jīng)濟(jì)易得的材料,油田一般都備有這種材料,使用方便。需要注意的是重晶石粉的純度對(duì)水泥漿的影響,純度較低的重晶石粉中含有黏土成分,造成水泥漿增稠。

2.2 鐵礦粉

赤鐵礦粉自身密度大、顆粒細(xì)小、與水泥漿體系不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,按不同比例添加后可大幅度提高漿體密度。目前對(duì)于鐵礦粉加重劑研究很多,應(yīng)用成熟。

宋茂林等[12]以顆粒級(jí)配和緊密堆積原理為理論依據(jù),研究了高密度水泥漿體系中鐵礦粉的形狀、粒度及粒度級(jí)配對(duì)其流變性能的影響,結(jié)果表明:采用顆粒圓形度較好、粒度較大、粒度級(jí)配范圍較寬的鐵礦粉作為加重劑可以改善高密度水泥漿體的流變性。

嚴(yán)海兵等[13]通過(guò)優(yōu)選一種精制鐵礦粉作加重劑,調(diào)整其粒度分布,研制出了密度為2.10～2.40 g/cm3的水泥漿,該水泥漿API失水量小于50 mL,流變性好、穩(wěn)定性高,SPN值小于3,有較好的防氣竄性能,稠化時(shí)間可調(diào),水泥石早期強(qiáng)度大于14 MPa。

2.3 微錳粉

重晶石、赤鐵礦和鈦鐵礦晶體很難做成微細(xì)的圓形顆粒,這些礦石顆粒表面需要大量的水潤(rùn)濕,流變性不良,很難配成更高密度的水泥漿。而錳礦非常容易制成微細(xì)的圓形顆粒,在高密度水泥漿體系中,錳礦粉顆粒可以充填在水泥顆粒和常規(guī)加重劑顆粒中間,形成顆粒級(jí)配,提高了固相含量,并且錳礦粉顆粒呈球形,具有“滾珠效應(yīng)”,進(jìn)一步的改善漿體流動(dòng)性,為進(jìn)一步提高固相含量提供空間。并且錳礦粉顆粒細(xì)小、比表面積大,具有優(yōu)良的懸浮穩(wěn)定性能。

挪威的ELKEM公司在微錳粉加重劑的研發(fā)上走在前列,其微錳粉品牌為Micromax,在固井水泥漿、隔離液、鉆井液中有廣泛的應(yīng)用。早期的微錳礦粉加重劑是回收的錳鋼廠副產(chǎn)品,Mn3O4經(jīng)過(guò)高溫升華后冷凝回收,形成微錳粉顆粒。微錳粉一般采用升華法制備,很難大量供應(yīng),并且長(zhǎng)期由國(guó)外壟斷,由于成本較高,推廣應(yīng)用受到限制。國(guó)內(nèi)對(duì)于微錳粉加重劑做了一定研究,中石油工程技術(shù)研究院為打破壟斷和降低成本,開發(fā)制備錳礦粉加重劑的新工藝,經(jīng)過(guò)多年研究,研發(fā)出了非升華法制備的錳礦粉加重劑HSJ-1,該加重劑性能與ELKEM的Micromax沒(méi)有差別[14]。

2.4 還原鐵粉

還原鐵粉是一種單質(zhì)鐵的灰色或黑色粉末,工業(yè)上通常采用還原法生產(chǎn),將鐵礦粉在高溫下通過(guò)CO或H2氣流還原制成。還原鐵粉密度可達(dá)6.20～7.50 g/cm3,在水泥漿中極易沉降,顆粒呈不規(guī)則形狀,配制水泥漿流變性欠佳,所以還原鐵粉加重劑一般不單獨(dú)使用。

李光輝[15]選用0.150 mm(100目),0.075 (200目)及0.025 mm(500目)密度為7.0 g/cm3的還原鐵粉加重劑,確立了三級(jí)加重模式設(shè)計(jì)超高密度水泥漿,選用DHL膠乳作為懸浮劑,水泥漿密度達(dá)到了2.82 g/cm3,流動(dòng)性、沉降穩(wěn)定性良好,現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。

張玉平等[16]采用還原鐵粉和鐵礦粉兩種加重劑,搭配硅粉熱穩(wěn)定劑和微硅形成雙三級(jí)顆粒級(jí)配體系,設(shè)計(jì)了密度為2.82 g/cm3的高密度防氣竄水泥漿,抗溫可達(dá)200 ℃,該體系流變性能好、穩(wěn)定性高、防氣竄能力強(qiáng)。

3 顆粒球型化技術(shù)

球型顆粒材料最符合緊密堆積理論模型,可減少需水量,容易配制高密度水泥漿。一部分球形顆粒材料填充在不規(guī)則水泥顆粒中,也能形成“滾珠效應(yīng)”,改善水泥漿流動(dòng)性。在高密水泥漿中,加重劑是加量最大的外摻料,如果制備成球形顆粒,可以大幅改善高密度水泥漿性能。受限于各種加重材料的限制,目前只有上述的錳礦粉可以較容易制成球形顆粒,形成工業(yè)產(chǎn)品,并且進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。人們對(duì)于其他加重材料的球形化技術(shù)進(jìn)行了探索。

于永金等[17]發(fā)明了一種微納米球形還原鐵粉加重劑,該加重劑是經(jīng)粉碎、高溫處理后的還原鐵粉在惰性氣氛保護(hù)及超高溫、高壓條件下霧化得到微納米鐵蒸汽霧珠,再對(duì)所述微納米鐵蒸汽霧珠進(jìn)行快速冷卻后制得。制備的加重劑的密度在7.0～8.0 g/cm3范圍內(nèi)可調(diào),粒徑分布在50 nm～5 μm,比表面積在3 000～12 000 cm2/g之間,球形度>95%,其粒徑小,比表面積大,有利于提高水泥漿的懸浮穩(wěn)定性,其球形度好,在水泥漿中能起到“滾珠”潤(rùn)滑作用,有利于改善水泥漿的流變性。

許傳華等[18]發(fā)明了一種以鐵精礦粉為原料制備微米級(jí)球形加重材料的方法,采用密度≥4.5 g/cm3的鐵精礦粉作為原材料,經(jīng)過(guò)磨礦-分級(jí)-分選制得高品位鐵精礦粉,然后經(jīng)過(guò)粉碎-氣流分級(jí)后得微粉顆粒,將微粉顆粒在1 400～1 800 ℃下熔融處理,制成球形加重材料,其密度為4.8～5.6 g/cm3,粒徑分布D90為2～20 μm。

使用高密度水泥漿作業(yè)時(shí),往往面臨井底高溫環(huán)境,通常在溫度高于110 ℃時(shí),需添加35%～50%硅粉作為抗熱衰退劑。目前對(duì)于硅粉的球形化技術(shù)已經(jīng)有一定程度的研究,球形硅微粉主要應(yīng)用在集成電路封裝上,作為環(huán)氧體系的填料,其制備方法分為物理法和化學(xué)法:物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法和高溫煅燒球形化等;化學(xué)方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等[19]。將球形硅粉用于高溫高密度水泥漿中是一個(gè)新的發(fā)展方向。

陶謙等[20]將球化硅粉應(yīng)用在固井水泥漿中,制備了一種低液固比的水泥漿,球化硅粉平均粒徑在110～180 μm,球形度>0.8;其中球化硅粉是利用高純度普通超細(xì)硅粉,采用等離子技術(shù)成球,形成球形度較高的硅粉,添加適量的該類材料,提高滾珠效應(yīng),提高水泥漿流動(dòng)性,降低水灰比,提高水泥漿性能。

4 液體加重技術(shù)

在高密度鉆井液中,通常采用溶解度大的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽提高鉆井液液相密度。水泥漿體系相對(duì)鉆井液來(lái)說(shuō)比較復(fù)雜,不同種類的鹽、不同濃度的鹽會(huì)對(duì)水泥漿造成觸變、閃凝、促凝、緩凝、稠而不凝等不良影響,所以高密度和超高密度水泥漿設(shè)計(jì)中通采用固體顆粒加重,采用液體加重技術(shù)的案例比較少見。

在鹽膏層固井作業(yè)中,采用高濃度鹽水配制水泥漿,已經(jīng)有了一定的研究和應(yīng)用,在這樣的案例中,應(yīng)用鹽水的主要目的是抑制鹽膏層的溶解,而利用鹽水的加重作用也可以更容易配制高密度水泥漿。在水泥漿設(shè)計(jì)時(shí),利用高密度基液可以在加重劑用量相同的情況下提高水泥漿的密度,或者在配制一定密度的水泥漿時(shí)大幅減少加重劑的用量。并且基液密度的提高,可以縮小液體和加重劑的密度差,使沉降控制變得更容易。

付洪瓊等[21]優(yōu)選了一種無(wú)機(jī)鹽FX-1作為液體加重劑,常溫常壓下FX-1可將基液密度提高至1.50 g/cm3,采用該加重配漿水搭配固體加重劑,配制出了2.87 g/cm3的超高密度水泥漿,該水泥漿性能優(yōu)異、流變性好、穩(wěn)定性高、失水量小,可應(yīng)用在超深井、超高壓地層和巨厚鹽膏層的固井作業(yè)中。

李早元等[22]優(yōu)選了無(wú)機(jī)鹽LY-2,通過(guò)LY-2可將基液密度加重至1.51 g/cm3,并根據(jù)該無(wú)機(jī)鹽的特性開發(fā)了一套適配的外加劑,優(yōu)化了固相加重劑比例,研發(fā)出一套超高密度水泥漿體系,最高密度可達(dá)3.05 g/cm3,該水泥漿性能良好,滿足超高壓地層和鹽膏層固井的施工要求。

5 懸浮穩(wěn)定技術(shù)

沉降穩(wěn)定性是水泥漿一項(xiàng)重要指標(biāo),在超高壓地層或多套壓力體系的復(fù)雜地層應(yīng)用高密度水泥漿,對(duì)其沉降穩(wěn)定性有著更高的要求。沉降導(dǎo)致水泥漿上下段密度不一致,上段水泥漿體偏低,難以壓穩(wěn)局部高壓地層,導(dǎo)致層間竄流;另外,沉降失穩(wěn)導(dǎo)致漿體上下段固相組分和外加劑含量大幅偏離設(shè)計(jì)值,漿體性能無(wú)法保持均勻,水泥漿的抗失水性、防氣竄性能、水泥石強(qiáng)度等性能都偏離設(shè)計(jì)要求,導(dǎo)致固井質(zhì)量差。所以,高密度超高密度水泥漿的沉降穩(wěn)定控制具有重要的意義。

高密度超高密度水泥漿沉降穩(wěn)定性的控制有其特殊難點(diǎn)。首先,高密度水泥漿中含有大量加重劑,其顆粒密度大,極易沉降;其次,加重劑和硅粉為惰性材料,表面電荷相較于水泥顆粒少,不易形成搭接結(jié)構(gòu),造成沉降;再次,高密度水泥漿往往應(yīng)用在高溫深井中,高溫下水泥漿中各種固相顆粒熱運(yùn)動(dòng)加劇,液相黏度急劇下降,水泥漿嚴(yán)重失穩(wěn)。

高密度水泥漿通過(guò)顆粒級(jí)配的優(yōu)化,提高了固相含量,尤其是超細(xì)材料的加入,如微硅、Micromax等,在一定程度上可以提高懸浮穩(wěn)定性。趙軍[23]介紹了一種懸浮定劑PC-J71S,其主要成分為超細(xì)鐵礦粉,在高密度水泥漿中,改善了流變性,230 ℃養(yǎng)護(hù)后無(wú)沉降。但是超細(xì)材料作為懸浮穩(wěn)定劑有其固有的缺點(diǎn),一味提高超細(xì)材料的加量維持懸浮穩(wěn)定性,會(huì)導(dǎo)致漿體稠度過(guò)大,施工時(shí)混漿和泵送都困難,同時(shí)對(duì)水泥石力學(xué)性能有不良影響。

有機(jī)類懸浮穩(wěn)定劑目前有了一定的研究,其分為天然高分子和合成高分子共聚物兩類。天然高分子懸浮穩(wěn)定劑包括生物多糖類、纖維素衍生物類等。溫倫膠是一種生物多糖,耐酸、堿、鹽性好、熱穩(wěn)定性好,低加量下即可具有優(yōu)秀的懸浮性能,并且具有剪切稀釋性,非常適合作為高密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定材料。張浩等[24]研發(fā)了一種固井水泥漿的懸浮穩(wěn)定劑SS-10L,該懸浮穩(wěn)定劑以溫倫膠為主,復(fù)配了無(wú)機(jī)懸浮劑,SS-10L可維持2.30 g/cm3水泥漿在180 ℃下的穩(wěn)定性,同時(shí)對(duì)水泥漿常規(guī)性能無(wú)太大影響。

人工合成的聚合物分子結(jié)構(gòu)可控,是目前懸浮穩(wěn)定劑的主要發(fā)展方向。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可達(dá)到熱增稠效果,在水泥漿中表現(xiàn)為室溫下不增稠,容易混漿,高溫養(yǎng)護(hù)后增黏,防止沉降。這種熱增黏聚合物懸浮穩(wěn)定劑解決了水泥漿室溫流變性和高溫穩(wěn)定性的矛盾,使高密度超高密度水泥漿應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。羅敏等[25]設(shè)計(jì)合成了一種耐200 ℃的高溫懸浮劑,該穩(wěn)定劑為一種疏水締合聚合物,由丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、N,N-二乙基丙烯酰胺三種單體共聚形成。高溫增黏的作用機(jī)理為:聚合物鏈段的親水基團(tuán)在室溫下與水分子間存在氫鍵作用,分子鏈呈舒展?fàn)顟B(tài);隨著溫度升高,氫鍵被破壞,聚合物由親水向疏水轉(zhuǎn)變,分子間生成大量疏水微區(qū),形成了物理交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。同時(shí),懸浮穩(wěn)定劑分子鏈上的吸附性基團(tuán),吸附在水泥顆粒表面,通過(guò)疏水締合作用在水泥顆粒間形成“橋聯(lián)”結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使高密度水泥漿在高溫下不發(fā)生沉降。圖3為高溫懸浮劑的作用機(jī)理示意圖。

圖3 高溫懸浮劑的作用機(jī)理示意圖

采用無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合材料可大幅提高懸浮穩(wěn)定劑的抗溫性能。于永金等[26]將單體通過(guò)插層進(jìn)入無(wú)機(jī)層狀材料的層間進(jìn)行聚合,制備了一種無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合懸浮穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑結(jié)合有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)特性并形成插層結(jié)構(gòu),抗溫能力達(dá)240 ℃,在超高溫條件下仍具有良好的懸浮穩(wěn)定性,從而可顯著提高體系超高溫沉降穩(wěn)定性能。

6 結(jié)論

高密度水泥漿在高溫高壓井和復(fù)雜壓力體系地層中有著廣泛的應(yīng)用需求,緊密堆積理論、顆粒級(jí)配技術(shù)不斷發(fā)展,模型逐漸完善,對(duì)高密度水泥漿配方設(shè)計(jì)的指導(dǎo)性越來(lái)越強(qiáng),各種固體顆粒加重劑的應(yīng)用已經(jīng)形成了成熟的技術(shù),通過(guò)顆粒級(jí)配和外加懸浮穩(wěn)定劑的方法,高密度超高密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定性有了改善。

為了不斷提高水泥漿的密度并維持穩(wěn)定的工作性能,人們?cè)谛滦透呙芏燃又貏┑拈_發(fā)、顆粒球形化技術(shù)、液體加重技術(shù)的方面有了一定的探索,這些方面有著很好的前景。

高密度水泥漿應(yīng)用場(chǎng)景復(fù)雜,對(duì)其性能有著更多元的要求,如防高溫衰退、防竄、防腐、水泥石彈韌性、防漏堵漏等,這些要求對(duì)于高密度水泥漿配方設(shè)計(jì)增加了很大的難度,在后續(xù)的發(fā)展中,將高密度水泥漿技術(shù)與這些技術(shù)結(jié)合是其必要的發(fā)展方向。