◎ 杜世榮

（中儲(chǔ)糧新疆質(zhì)檢中心有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

核磁共振技術(shù)是一種常用于油料檢測(cè)的非破壞性分析技術(shù)，也是一種快速、高效、便捷的無(wú)損檢測(cè)方法[1-2]。本文介紹了如何利用核磁共振法測(cè)定油菜籽含油量的方法，將其與國(guó)標(biāo)法（索氏抽提）進(jìn)行穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性比較，驗(yàn)證了核磁共振技術(shù)的穩(wěn)定性和可靠性。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油菜籽（新疆伊犁昭蘇）、精煉菜籽油（市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

HCY-10 核磁共振儀、粉碎機(jī)、索氏抽提儀、烘箱、分析天平、石油醚（分析純，沸程60～90 ℃）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

選取不同含油量的油菜籽樣品9 份作為研究對(duì)象，每份約500 g，除去雜質(zhì)和礦物質(zhì)。通過(guò)分樣器混勻后均勻分成2 份，每份約50 g。

1.3.1 制作標(biāo)準(zhǔn)品

使用索氏抽提法，多次測(cè)定樣品，記錄檢測(cè)結(jié)果并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，確定最終含量。按照核磁共振標(biāo)準(zhǔn)樣品制備要求，把樣品制備成標(biāo)準(zhǔn)樣，并調(diào)節(jié)核磁共振儀參數(shù)，使顯示含量和確定值一致[3]。

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求。制備水分為8.0%的昭蘇縣油菜籽，選擇過(guò)上層篩2.5 mm、過(guò)下層篩2.0 mm的飽滿顆粒，除去雜質(zhì)、不完善粒、碎石、灰塵等礦物質(zhì)后備用，干燥、密封、陰涼避光保存。

（2）標(biāo)準(zhǔn)品含油量檢測(cè)。按索氏抽提法制備樣品的要求，把已挑選好的油菜籽裝入15 個(gè)抽提紙筒內(nèi)，確保在不撒漏的情況下開(kāi)始抽提，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，選擇其中9 個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算平均值，此結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的最終含油量。

1.3.2 制作標(biāo)準(zhǔn)試管

（1）制作標(biāo)準(zhǔn)試管的目的。核磁共振法測(cè)定油菜籽含油量是一個(gè)復(fù)雜且精密的過(guò)程，其中涉及多個(gè)因素，包括標(biāo)準(zhǔn)樣品、被測(cè)樣品的質(zhì)量、測(cè)試時(shí)的試管體積等。這些因素之間會(huì)相互作用，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。其中，標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品在試管內(nèi)的體積大小，是影響測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵因素。為了解決這個(gè)問(wèn)題，在使用試管時(shí)，需挑選刻度與容積一致的試管，以確保標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品的體積一致，從而減小誤差，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[4]。

（2）標(biāo)準(zhǔn)試管的選擇。選擇專(zhuān)用的核磁共振試管，并對(duì)試管進(jìn)行清洗、烘干和冷卻處理，以確保核磁共振測(cè)試的準(zhǔn)確性和可靠性。之后，用精確的刻度移液管，將5.0 mL 的蒸餾水精準(zhǔn)地加入每個(gè)試管中，以備后續(xù)使用。通過(guò)嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備和試管管理，可以最大程度地減少誤差，提高實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的裝管。準(zhǔn)確稱(chēng)取油菜籽標(biāo)準(zhǔn)樣品2～3 份，每份3.5 g（必須確保和刻度線平齊），按GB/T 14489.1 方法，裝入備好的玻璃試管中，用蠟封口貼上標(biāo)簽（標(biāo)注好相關(guān)信息，方便檢測(cè)過(guò)程溯源）。

1.3.3 試樣的處理

（1）去雜。稱(chēng)量測(cè)試樣品約200 g，經(jīng)規(guī)定篩層篩理后，除去篩下物，倒入白瓷盤(pán)中，25°斜面傾斜，用軟毛筆剔除油菜籽中的所有雜質(zhì)，裝入試樣瓶編號(hào)備用。

（2）去水。按照5009.3 要求，放入干燥箱中，103 ℃烘至恒重，計(jì)算結(jié)果[5]。

1.3.4 儀器操作

（1）儀器調(diào)試。通電預(yù)熱30 min 后，射頻增益調(diào)至“5”、掃場(chǎng)寬度調(diào)至“5”；音頻增益調(diào)至與該油菜籽含油量接近的范圍（37～40）；測(cè)試選擇Ⅱ、時(shí)間36 s。通過(guò)共振調(diào)諧，使得兩峰重疊。

（2）測(cè)試數(shù)據(jù)。將裝有被測(cè)樣品的試管輕輕放入核磁共振儀，按下“復(fù)位”鍵，即出現(xiàn)第1 組檢測(cè)數(shù)據(jù)；繼續(xù)檢測(cè)，得到第2 組檢測(cè)數(shù)據(jù)。樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)差值應(yīng)在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許范圍內(nèi)，如果檢測(cè)數(shù)據(jù)差值過(guò)大，則繼續(xù)重復(fù)檢測(cè)，取符合允差要求的數(shù)據(jù)，即為該樣品的檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 索氏抽提法和核磁共振法的比較

為了驗(yàn)證2 種方法測(cè)定油菜籽的差值大小，分別用2 種不同方法對(duì)9 份油菜籽進(jìn)行含油量測(cè)定，核磁共振法與索氏抽提法測(cè)得值比較結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 索氏抽提法和核磁共振法比較表

由表1 可知，2 種方法測(cè)得值最大相差值為0.64，最小相差值為0.01，結(jié)果符合GB/T 14488.1—2008 中再現(xiàn)性1.6%的要求。

2.2 精密度測(cè)定

為了驗(yàn)證2 種方法的精密度是否一致、穩(wěn)定性是否可靠，分別運(yùn)用2 種不同方法對(duì)同一份油菜籽進(jìn)行10 次含油量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

通過(guò)計(jì)算，索氏抽提法方差為S21=0.117 973，核磁共振法方差為S22=0.053 188，查F分布表，臨界 值F0.05，（9，9）=3.18，F(xiàn)=S21/S22=2.22＜F0.05，（9，9）=3.18。

由表2 可知，索氏抽提法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.232，核磁共振法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.241。由此可知，索氏抽提法與核磁共振法均具有較高的穩(wěn)定性。F=2.2 表明2 種方法的方差不顯著，即測(cè)定精密度一致。

2.3 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

為了對(duì)核磁共振法的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)，向抽提后的油菜籽餅粕中添加精煉后的菜籽油，通過(guò)核磁共振法，檢測(cè)菜籽餅粕的含油量和理論值的偏差情況，計(jì)算回收率來(lái)衡量核磁共振法的準(zhǔn)確性，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表3 可以發(fā)現(xiàn)，使用核磁共振測(cè)定加入已知數(shù)量的精煉油，含量和理論值偏差不大，在1 以?xún)?nèi)，相對(duì)偏差在0.05 以?xún)?nèi)，回收率為96.98%～100.12%，符合95%～105%的要求[1]，說(shuō)明使用核磁共振法測(cè)油菜籽含油量具有較好的準(zhǔn)確度。

2.4 t 檢驗(yàn)法分析顯著性差異

為了進(jìn)一步分析核磁共振法與索氏抽提法在油菜籽含油量測(cè)定中的顯著性差異，本研究采用了t檢驗(yàn)法，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。①對(duì)2 種方法的平均值進(jìn)行計(jì)算，得到索氏抽提法的平均值為35.5%，核磁共振法的平均值為35.1%。②計(jì)算t值。根據(jù)t檢驗(yàn)的公式，t=（樣本平均值差－總體平均值差）/標(biāo)準(zhǔn)誤差。在本研究中，樣本平均值差為0.4%，總體平均值差為0.0%，標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.232 和0.241。③計(jì)算得到t值為0.048。根據(jù)t分布表，當(dāng)自由度為9（df=9）時(shí)，t值為2.216。由于0.048 ＜2.216，可以得出結(jié)論：2 種方法在油菜籽含油量測(cè)定中存在顯著性差異。

綜上，核磁共振法與索氏抽提法在油菜籽含油量測(cè)定中，均具有較高的準(zhǔn)確性、精密度和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)比分析核磁共振法與索氏抽提法在油菜籽含油量測(cè)定中的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)2 種方法在準(zhǔn)確性、精密度和穩(wěn)定性方面，均具有較高的可靠性。其中，核磁共振法在油菜籽含油量測(cè)定中具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，與索氏抽提法差別較小。因此，核磁共振法可作為一種快速檢測(cè)工具，提高油菜籽的收購(gòu)進(jìn)度。未來(lái)，相關(guān)研究應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化核磁共振法在油菜籽含油量測(cè)定中的應(yīng)用，為我國(guó)油菜籽產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供有力支持。