蔣妮娜 李東 李林 高然

第一作者簡(jiǎn)介：蔣妮娜（1977－），女，碩士，正高級(jí)工程師（教授級(jí)）。研究方向?yàn)闊煔饷摿蛎撓醭龎m工程設(shè)計(jì)及新技術(shù)研發(fā)，土壤修復(fù)及固廢處理設(shè)計(jì)及新技術(shù)研發(fā)。

*通信作者：李東（1968-），男，博士，教授。研究方向?yàn)殂t污染土壤修復(fù)技術(shù)。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.13.008

摘? 要：我國(guó)退役鉻化工企業(yè)的土壤鉻污染嚴(yán)重，部分土壤六價(jià)鉻濃度可高達(dá)103～104 mg·kg-1，對(duì)植物生長(zhǎng)、人類活動(dòng)產(chǎn)生了不良影響。常用的鉻污染土壤修復(fù)方法有還原修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、酸淋洗-還原聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，用稀酸溶液加上還原劑將土壤中的六價(jià)鉻浸出、還原。但酸溶液對(duì)難提取六價(jià)鉻的溶解效果有限，且易引起土壤侵蝕等次生環(huán)境問(wèn)題。堿性條件下重度鉻污染土壤淋洗和還原的修復(fù)工藝能有效解決酸淋洗存在的土壤溶蝕、鈣流失、含鹽量大幅增加以及其他重金屬浸出濃度超標(biāo)等次生環(huán)境問(wèn)題，且該技術(shù)通過(guò)堿淋洗還原工藝顯著提高難提取六價(jià)鉻的提取和還原效率，該研究形成經(jīng)濟(jì)可行、易于推廣的鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)路線。

關(guān)鍵詞：污染土壤；修復(fù)；重度；鉻；六價(jià)鉻

中圖分類號(hào)：X53? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-2945（2024）13-0030-05

Abstract： The soil chromium pollution of retired chromium chemical enterprises in China is serious， and the hexavalent chromium concentration in some soils can be as high as 103～104 mg·kg-1， which has a bad effect on plant growth and human activities. The commonly used remediation methods of chromium contaminated soil include reduction remediation technology， bioremediation technology， acid leaching-reduction combined remediation technology， leaching and reduction of hexavalent chromium in soil with dilute acid solution and reducing agent. However， the effect of acid solution on the dissolution of hexavalent chromium is limited， and it is easy to cause secondary environmental problems such as soil erosion. The remediation process of leaching and reduction of heavy chromium contaminated soil under alkaline condition can effectively solve the secondary environmental problems of acid leaching， such as soil dissolution， calcium loss， significant increase of salt content and excessive leaching concentration of other heavy metals， and this technology can significantly improve the extraction and reduction efficiency of difficult to extract hexavalent chromium. This study forms an economical and feasible technical route for remediation of chromium contaminated soil.

Keywords： contaminated soil; remediation; heavy; chromium; hexavalent chromium

土壤中的鉻主要來(lái)自兩方面，一是自然來(lái)源，鉻（Cr）在地殼中的含量為0.01%，主要存在于鉻鉛礦中，在自然條件下緩慢轉(zhuǎn)移到土壤中，例如對(duì)希臘北部維爾吉納無(wú)工業(yè)污染地區(qū)的蛇綠巖進(jìn)行分析，證實(shí)存在超鎂鐵礦物，包括溫石棉和鉻鐵礦。根據(jù)土壤元素分析，總鉻含量最大12 000 mg/kg，六價(jià)鉻含量最大7.5 mg/kg[1]。我國(guó)鉻的背景平均值為52.8 mg/kg，石灰（巖）土中鉻的背景值為126.5 mg/kg[2]。二是人為來(lái)源，農(nóng)業(yè)活動(dòng)所使用的無(wú)機(jī)化肥農(nóng)藥中可能含有鉻。封朝暉等[3]對(duì)我國(guó)主要使用的肥料產(chǎn)品分析發(fā)現(xiàn)，鉻的平均值范圍為3.31～387 mg/kg。有機(jī)肥的大量施用，也會(huì)造成土壤中鉻的累積，如潘尋[4]對(duì)某豬場(chǎng)的豬糞分析發(fā)現(xiàn)鉻的含量為12.3 mg/kg。工業(yè)企業(yè)排放的煙塵、廢氣中含有大量重金屬，并最終通過(guò)自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤[5－6]，工礦企業(yè)如電鍍廠、印染廠等產(chǎn)生大量廢渣、廢液，使得其周圍的地下水和土壤遭受鉻污染[7]。除此之外，含鉻污水灌溉也是土壤鉻污染的重要來(lái)源之一。含鉻灌溉水中的鉻只有0.28%～15%為作物吸收，而85%～95%累積于土壤中，并幾乎全部集中于表土[8]。

隨著我國(guó)城市化的建設(shè)，一大批涉及印染、冶金、電鍍和木材防腐等行業(yè)的老舊工業(yè)企業(yè)面臨停產(chǎn)搬遷，而其遺留的場(chǎng)址往往受到不同程度的重金屬鉻和有機(jī)物等污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2018年重慶市僅已知的污染場(chǎng)地就有171個(gè)，其中有132個(gè)場(chǎng)地涉及重金屬污染，其中鉻是主要的重金屬污染之一[9]。近年來(lái)鉻污染事件屢見不鮮，其中以六價(jià)鉻（Cr6+）引起的土壤污染最為普遍，六價(jià)鉻（Cr6+）污染土地面積大于污染土地總面積的二十分之一，嚴(yán)重影響了人體健康和生態(tài)環(huán)境[10]。

1? 鉻污染土壤修復(fù)思路

鉻污染土壤中的Cr主要以三價(jià)鉻（Cr3+）和六價(jià)鉻（Cr6+）2種形式存在，其中Cr3+以陽(yáng)離子[Cr3+、Cr（OH）3、Cr（OH）4-或Cr（OH）52-]的形式存在[11]，不易發(fā)生遷移，毒性低。而Cr6+通常以酸根[CrO42-、HCrO4-或Cr2O7-]的形式存在，與土壤中膠體的吸附能力低于Cr3+，進(jìn)入土壤后不易被土壤顆粒吸附且具有較強(qiáng)的向地下移動(dòng)的趨勢(shì)，尤其是在滲透性好、有機(jī)質(zhì)含量低的土壤中[12]，且毒性比Cr3+大數(shù)百倍，具有高毒性、致癌性和致突變性，易被植物吸收，能在植物體內(nèi)殘留，并通過(guò)食物鏈的富集對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅[13]。GB 36600—2018在《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》的限制指標(biāo)中沒有Cr3+，只有Cr6+，因此從化學(xué)過(guò)程角度，建設(shè)用地鉻污染土壤修復(fù)的思路可分為2大類：一是，清除技術(shù)，即將Cr6+從土壤中移除；二是還原技術(shù)，即將Cr6+還原為Cr3+[14]。

2? 重鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

2.1? 客土法

客土法是將受污染的土壤開挖運(yùn)輸至填埋場(chǎng)或其他地方，用無(wú)污染的土壤來(lái)填補(bǔ)空缺，或者是向污染土壤中加入無(wú)污染的土壤，通過(guò)不同成分之間的相互作用來(lái)降低土壤中鉻的遷移性和毒性。客土法在20世紀(jì)末期有廣泛應(yīng)用，具有操作簡(jiǎn)單、處置周期短，適合處置污染濃度小、范圍較小的土壤，但會(huì)造成土壤有較大擾動(dòng)，并影響土壤的肥沃性，且清挖轉(zhuǎn)移污染土壤存在較大的二次污染潛在風(fēng)險(xiǎn)。早期有許多文獻(xiàn)中談到了該方法，但隨著人們對(duì)土壤修復(fù)與場(chǎng)地修復(fù)概念的深入理解，客土法現(xiàn)在被歸入場(chǎng)地修復(fù)或場(chǎng)地管控，不屬于土壤修復(fù)技術(shù)。

2.2? 還原修復(fù)技術(shù)

還原技術(shù)是利用還原劑或微生物[15-16]將Cr6+還原為Cr3+，通常采用濕法，即在水溶液環(huán)境中利用還原劑或微生物將Cr6+還原。常用的還原劑主要有亞鐵鹽、硫系還原劑和還原性有機(jī)物等，反應(yīng)條件為常溫、酸或弱堿性條件。當(dāng)前的工程實(shí)踐和理論研究已證明這些還原劑對(duì)重度鉻污染土壤的修復(fù)效果不佳，難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)要求，主要原因有：①反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)六價(jià)鉻產(chǎn)生包覆作用，降低了還原效率；②殘留還原劑或其反應(yīng)產(chǎn)物（單質(zhì)硫）對(duì)土壤六價(jià)鉻的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，使得在修復(fù)完成時(shí)難以及時(shí)得到可信的檢測(cè)結(jié)果，導(dǎo)致修復(fù)效果不確定性風(fēng)險(xiǎn)增大。

其中，不同還原藥劑的還原機(jī)理反應(yīng)如下。

1）CaS5類還原劑。

2）零價(jià)鐵納米材料類。

3）氫醌有機(jī)物類。

2.3? 生物修復(fù)方法

生物修復(fù)主要包括植物提取和微生物修復(fù)。

植物提取是利用耐性植物對(duì)鉻的超積累吸收去除土壤中的鉻，主要以草本植物為主，吸收的鉻主要分布在莖干和葉，通過(guò)收割植物而去除土壤的鉻。植物修復(fù)可根據(jù)修復(fù)過(guò)程中作用機(jī)理分為植物揮發(fā)、植物提取、植物穩(wěn)定和根系過(guò)濾4種類型，重金屬的超富集植物種類有上百種，但對(duì)重金屬鉻的超累積植物的發(fā)現(xiàn)并不理想，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究的初步探索階段。植物修復(fù)屬于清除技術(shù)，雖然經(jīng)濟(jì)美觀，但修復(fù)周期較長(zhǎng)，修復(fù)效果差，不適用工業(yè)重污染場(chǎng)地的修復(fù)。

微生物修復(fù)是通過(guò)對(duì)從污染場(chǎng)地篩選出的微生物進(jìn)行人工培養(yǎng)，通過(guò)其生物代謝活動(dòng)將Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+，其解毒機(jī)理可分為微生物吸附和微生物還原。其中微生物吸附一般用于鉻污染水體的處理，而對(duì)于鉻污染土壤的研究就相對(duì)較少。目前，在污染土壤治理修復(fù)方面的微生物修復(fù)多指微生物還原技術(shù)，其還原過(guò)程受土壤pH、含水率、有機(jī)質(zhì)含量、六價(jià)鉻的初始濃度及投菌量等多因素的影響，雖然無(wú)次生環(huán)境問(wèn)題，但修復(fù)周期較長(zhǎng)，且只適用于易溶解態(tài)的Cr6+，并不適合難溶態(tài)Cr6+占比高的重度鉻污染土壤。

2.4? 六價(jià)鉻清除方法

2.4.1? 電動(dòng)修復(fù)法

電動(dòng)修復(fù)是針對(duì)已經(jīng)溶解到土壤溶液中的金屬離子，利用直流電場(chǎng)使其在土壤溶液中定向遷移進(jìn)入工作液從而實(shí)現(xiàn)與土壤的分離。電動(dòng)修復(fù)法具有成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但受土壤物理和化學(xué)特性、電解液組分、電壓梯度等影響較大，且對(duì)于重度污染土壤中未溶解在土壤溶液中的部分無(wú)效，因此近30年來(lái)始終停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，國(guó)內(nèi)外均未見到實(shí)際工程應(yīng)用的報(bào)道。為了克服單一電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的局限性，相關(guān)學(xué)者也對(duì)電動(dòng)修復(fù)的強(qiáng)化開展了一系列研究，如在陰極加入高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑和交換電極法等，但也均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.4.2? 化學(xué)淋洗法

化學(xué)淋洗是指利用淋洗液與土壤基質(zhì)或污染物本身的化學(xué)反應(yīng)使土壤中的Cr6+溶解或解吸到淋洗液中。化學(xué)淋洗技術(shù)因適用面廣、效果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)等特點(diǎn)是實(shí)際工程中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，其淋洗的效果與土壤性質(zhì)、淋洗劑種類、濃度、淋洗時(shí)間以及pH等密切相關(guān)。常用的淋洗劑可大致分為無(wú)機(jī)淋洗劑、表面活性劑以及螯合（絡(luò)合）劑[17-19]3大類。工程中應(yīng)用較多的主要有：硫酸、醋酸和檸檬酸[20-21]。表面活性劑和螯合（絡(luò)合）劑作為輔助藥劑因價(jià)格較高同時(shí)又易導(dǎo)致其他問(wèn)題，因此在工程中很少應(yīng)用。針對(duì)重度鉻污染土壤工程實(shí)踐中通常采用酸淋洗，但這導(dǎo)致了嚴(yán)重的土壤溶蝕、鈣流失、淋洗含鹽量快速大幅增加，以及其他重金屬浸出濃度超標(biāo)等次生環(huán)境問(wèn)題。

化學(xué)淋洗一般分為原位淋洗和異位淋洗，原位淋洗是通過(guò)重力或附加壓力作用往鉻污染地塊的注水井加入淋洗液，使其與土壤中的Cr充分接觸，形成溶解性強(qiáng)的含鉻化合物，且不用挖掘及運(yùn)輸污染土壤，適合高滲透率、高孔隙度的土壤，但須謹(jǐn)慎選擇綠色型淋洗劑和淋出液的處理。異位淋洗是先挖掘及運(yùn)輸污染土壤并篩分去除污染土壤中的粗大顆粒，然后置于淋洗容器中并投加淋洗液完成浸出的過(guò)程，具有見效快、處置周期短、不受地塊場(chǎng)地限制的優(yōu)勢(shì)。原位和異位淋洗對(duì)黏土顆粒含量過(guò)高的污染土壤處理效果都不太理想，但綜合多方面考慮異位淋洗更具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.5? 堿淋洗/還原修復(fù)方法

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在各方面的缺陷，重慶大學(xué)李東老師與重慶遠(yuǎn)達(dá)科技有限公司開展了產(chǎn)學(xué)研合作，共同開發(fā)了堿性條件下重度鉻污染土壤淋洗和還原的修復(fù)工藝和裝備，并獲得相關(guān)專利授權(quán)。

堿性條件下重度鉻污染土壤淋洗和還原的修復(fù)工藝流程分2個(gè)環(huán)節(jié)：首先使用由氫氧化鈉和碳酸鈉配制的淋洗液對(duì)土壤進(jìn)行淋洗，去除土壤中的大部分六價(jià)鉻[Cr6+]，然后再用由氫氧化鈉和葡萄糖配制的還原液將土壤中殘留的Cr6+還原。

堿淋洗環(huán)節(jié)是利用氫氧化鈉通過(guò)離子交換和溶解少量土壤鋁硅酸堿基質(zhì)使吸附或被包覆的Cr6+溶解到溶液中，其原理與土壤Cr6+測(cè)定的堿溶液提取環(huán)節(jié)相同。該方法的優(yōu)點(diǎn)是土壤溶蝕率與清水淋洗的效果無(wú)顯著差異，由此避免了淋洗液含鹽量和重金屬快速上升的問(wèn)題，且因堿的消耗量低，藥劑費(fèi)也大幅下降。對(duì)于重度鉻污染土壤（103 mg/kg），單一的堿淋洗也難以滿足修復(fù)目標(biāo)要求，因此后續(xù)還需要進(jìn)行還原處理，葡萄糖可以在強(qiáng)堿條件下將Cr6+還原，且反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)害，也不產(chǎn)生沉淀物，避免了對(duì)土壤的包覆作用。

堿性條件下重度鉻污染土壤淋洗和還原的修復(fù)工藝及裝備研究?jī)?nèi)容如下。

2.5.1? WRD裝置的研制

基于重慶大學(xué)的專利技術(shù)，研制一套小型鉻污染土壤修復(fù)裝置，其核心是WRD裝置，即一種集淋洗（washing）、反應(yīng)（reaction）和脫水（dewatering）三項(xiàng)功能于一體，可將高溫還原液封閉循環(huán)使用的裝置，簡(jiǎn)稱為WRD裝置。外圍設(shè)備包括淋洗液和還原液的循環(huán)利用處理裝置。利用該小試裝置（如圖1所示）完成了各項(xiàng)重度鉻污染土壤的堿淋洗實(shí)驗(yàn)研究。

圖1? 小試裝置

2.5.2? 鉻污染土壤堿淋洗液中六價(jià)鉻去除實(shí)驗(yàn)研究[22]

對(duì)鉻污染土壤堿淋洗/還原修復(fù)技術(shù)中產(chǎn)生的含鉻堿淋洗液的處理方法進(jìn)行了研究，分別采用亞鐵還原法和鋇鹽沉淀法去除堿淋洗液中的六價(jià)鉻。首先探究了堿性條件下Cr6+與碳酸鋇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其主要影響因素，然后又研究了過(guò)量系數(shù)、碳酸鈉濃度、氫氧化鈉濃度對(duì)堿性條件下Cr6+與硫酸亞鐵反應(yīng)效果的影響，綜合研究?jī)?nèi)容，得出以下結(jié)論。

1）碳酸鋇與Cr6+反應(yīng)生成鉻酸鋇的過(guò)程，其反應(yīng)速度隨溫度的升高而升高，弱堿條件下六價(jià)鉻的去除效果比在強(qiáng)堿條件下好，碳酸鈉的存在則會(huì)使反應(yīng)效果變差，不適合作為堿淋洗液的處理方法。

2）利用硫酸亞鐵還原Cr6+的反應(yīng)與堿溶液中鈉離子濃度相關(guān)性不大，在過(guò)量系數(shù)不大于1 時(shí)其反應(yīng)效果隨過(guò)量系數(shù)的升高而升高，過(guò)量系數(shù)大于1 時(shí)，可在數(shù)分鐘內(nèi)將Cr6+全部還原[22]，該方法可作為堿淋洗液的處理方法。

2.5.3? 鉻污染土壤葡萄糖還原液中三價(jià)鉻去除試驗(yàn)研究[23]

針對(duì)堿性條件下葡萄糖還原修復(fù)鉻污染土壤所產(chǎn)生的含鉻廢水的處理方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)配制堿性條件下含三價(jià)鉻的葡萄糖還原液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先探究焦糖色素對(duì)三價(jià)鉻檢測(cè)的影響和降低影響的方法。然后，研究了影響三價(jià)鉻溶解度的因素，主要是在堿性條件下，溫度和焦糖色素的存在對(duì)三價(jià)鉻溶解度的影響。最后一部分研究了不同濃度的3種絮凝劑：氯化鎂、氯化鐵和硫酸亞鐵對(duì)葡萄糖還原液中三價(jià)鉻去除效果。綜合研究?jī)?nèi)容，得出以下結(jié)論。

1）焦糖色素會(huì)對(duì)三價(jià)鉻檢測(cè)產(chǎn)生影響。

2）土壤鉻污染葡萄糖修復(fù)技術(shù)是在堿性條件下Cr6+與葡萄糖（還原劑）反應(yīng)生成Cr3+，同時(shí)將Cr3+溶解在還原液中的一種修復(fù)工藝，此工藝運(yùn)行中對(duì)溫度有較高要求。

3）在酸性高錳酸鉀環(huán)境中，加熱條件下反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)焦糖色素會(huì)反應(yīng)生成無(wú)色透明的膠體性質(zhì)物質(zhì)。這種物質(zhì)在加入二苯碳酰二肼后會(huì)生成黃色化合物，在540 nm處有吸光度，干擾檢測(cè)結(jié)果。

4）在堿性條件下Cr3+會(huì)生成綠色的氫氧化鉻沉淀，且隨著溫度升高，沉淀量增加。在有焦糖色素存在的情況下，焦糖色素會(huì)與三價(jià)鉻生成絡(luò)合物，使得三價(jià)鉻溶解度增加。

5）硫酸亞鐵、氯化鎂和氯化鐵3種絮凝劑均可通過(guò)絮凝沉淀將溶液中Cr3+和焦糖色素去除一部分。且對(duì)于Cr3+的絮凝沉淀作用，3種絮凝劑均隨著用量增加而變好。3種絮凝劑對(duì)三價(jià)鉻的去除率均可達(dá)到90%以上。

6）高濃度的硫酸亞鐵可以將Cr3+濃度降到0.5 mg/L以下，滿足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)[23]。

堿性條件下重度鉻污染土壤淋洗和還原的修復(fù)工藝屬于化學(xué)淋洗法與還原法的聯(lián)合使用，主要優(yōu)點(diǎn)如下。

1）將傳統(tǒng)的酸溶液淋洗改為堿溶液淋洗，從而避免了酸淋洗存在的土壤溶蝕、鈣流失、含鹽量大幅增加以及其他重金屬浸出濃度超標(biāo)等次生環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)可通過(guò)調(diào)整堿淋洗的時(shí)間、頻次和溫度使Cr6+的淋洗效果顯著高于酸淋洗。

2）使用葡萄糖在堿性和加熱條件下對(duì)堿淋洗后的鉻污染土壤進(jìn)行還原修復(fù)，還原效果顯著優(yōu)于硫酸亞鐵、硫化鈉和多硫化鈣。原因在于反應(yīng)產(chǎn)物均溶于水，避免了修復(fù)過(guò)程中對(duì)Cr6+的包覆效應(yīng)，且高溫可進(jìn)一步促進(jìn)Cr6+的解吸，提高還原效率。

3）殘留葡萄糖常溫下不與Cr6+反應(yīng)，且其很容易被水洗去；其反應(yīng)產(chǎn)物在堿性高溫條件下也不與Cr6+反應(yīng)，因此對(duì)土壤Cr6+的檢測(cè)干擾弱且容易消除。

4）葡萄糖屬于綠色還原劑，其自身及反應(yīng)產(chǎn)物不產(chǎn)生次生環(huán)境問(wèn)題，且因其易生物降解，有利于修復(fù)后土壤微生物群落的恢復(fù)。

3? 結(jié)論

相比于現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)，堿淋洗還原技術(shù)在還原環(huán)節(jié)需要將反應(yīng)溫度升至70 ℃左右，為降低加熱成本，該項(xiàng)目發(fā)明了一種集淋洗（washing）、反應(yīng)（reaction）和脫水（dewatering）三項(xiàng)功能與一體、可將高溫還原液封閉循環(huán)使用的專利裝置（簡(jiǎn)稱“WRD裝置”），使理論加熱功耗控制在40 kwh/t（干土）左右。堿性條件下重度鉻污染土壤淋洗和還原的修復(fù)工藝有效解決了酸淋洗存在的土壤溶蝕、鈣流失、含鹽量大幅增加以及其他重金屬浸出濃度超標(biāo)等次生環(huán)境問(wèn)題，且該技術(shù)通過(guò)堿淋洗還原工藝顯著提高了難提取六價(jià)鉻的提取和還原效率，該研究形成經(jīng)濟(jì)可行、易于推廣的鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)路線。

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