張蕾，陳雅，賈陽，黃鵬程

摘要：為探究低溫等離子體聯(lián)合催化劑載體協(xié)同處理煤制蘭炭過程中產生的揮發(fā)性有機污染物及臭氧，以二甲苯作為目標污染物，選取γ-氧化鋁小球為催化劑載體，考察功率、氧通量、二甲苯初始濃度、催化劑載體用量等因素對揮發(fā)性有機污染物和臭氧協(xié)同處理效果的影響。結果表明：低溫等離子體放電功率越大，二甲苯的脫除效果越好；在放電功率為70 W、氧通量為15%、初始濃度為600×10-6時，二甲苯的去除率為64.41%，此時臭氧的產生量為125.21×10-6，綜合考量在該性能下的協(xié)同處理效率最高；在最優(yōu)低溫等離子體性能的條件下，γ-氧化鋁載體粒徑越小，二甲苯的去除效率越高，協(xié)同處理效果最佳，二甲苯總去除率最高可達7393%，臭氧抑制率最高為66.45%。γ-氧化鋁載體對低溫等離子體協(xié)同處理揮發(fā)性有機污染物與臭氧具有一定的促進作用。研究成果可為協(xié)同處理揮發(fā)性有機污染物提供有效的參考。

關鍵詞：蘭炭；低溫等離子體；揮發(fā)性有機污染物；臭氧

中圖分類號：X 511文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2024）01-0135-09DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0114開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Synergistic treatment? mechanism of volatile organic?pollutants and ozone in coal-based semi-coke process

ZHANG Lei1，2，CHEN Ya1，JIA Yang3，HUANG Pengcheng4

（1.College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization，Ministry of Natural Resources，Shaanxi Coal Geology Group Co.，Ltd.，Xian 710021，China；3.State Key Laboratory of Eco-Hydraulics in Northwest Arid Region，Xian University of Technology，Xian 710048，China；4.Coal Geology Bureau of Ningxia Hui Autonomous Region，Yinchuan 750002，China）

Abstract：In order to explore the synergistic treatment of volatile organic pollutants and ozone produced in coal-based semi-coke process by low temperature plasma combined with catalyst carrier，xylene was used as the target pollutant，and γ-alumina sphere was selected as the catalyst carrier，the effects of power，oxygen flux，initial concentration of xylene and catalyst carrier dosage on the synergistic treatment of volatile organic pollutants and ozone were investigated.The results show that the greater the power of low temperature plasma discharge，the better the removal effects of xylene.When the discharge power was 70 W，the oxygen flux was 15%，and the initial concentration was 600×10-6，the removal rate of xylene reached 64.41%，and the ozone production was only 125.21×10-6；the synergistic treatment efficiency was the highest for this performance.Under the condition of optimal low temperature plasma performance，the smaller the particle size of γ-alumina carrier，the higher the removal efficiency of xylene，which is? the best synergistic treatment effect.The total removal rate of xylene could reach 73.93%，and the highest ozone inhibition rate was 66.45%.Therefore，γ-alumina carrier has a certain promoting effect on the synergistic treatment of volatile organic pollutants and ozone by low temperature plasma.The research results can provide an effective reference for the synergistic treatment of volatile organic pollutants.

Key words：semi-coke；low temperature plasma；volatile organic pollutants；ozone

0引言

榆林是國家蘭炭產業(yè)的發(fā)源地，蘭炭產能持續(xù)推動著當?shù)氐慕洕l(fā)展，但是在生產蘭炭的過程中會產生大量的揮發(fā)性有機物[1-3]，揮發(fā)性有機污染物的排放也給大氣環(huán)境尤其是臭氧（Ozone，O3）指標帶來了較大壓力[4-6]。因此，為應對日益嚴格的排放標準，減輕揮發(fā)性有機污染物和臭氧的危害，找到一種能夠有效協(xié)同處理其污染的方法就非常重要[7-9]。

低溫等離子體技術是去除揮發(fā)性有機污染物的有效治理技術[10-11]，但單獨的低溫等離子體技術會產生大量的副產物（如臭氧、氮氧化物等），并且存在能耗高等缺陷[12]。AERTS等發(fā)現(xiàn)利用低溫等離子體處理高濃度乙烯時，在能量密度為2.4 J·L-1條件下，臭氧生成量高達3 043×10-6，同時還生成大量的二氧化氮、一氧化二氮、亞硝酸[13]。姚志偉等制備了鈣鈦礦和八面體分子篩2種催化劑，發(fā)現(xiàn)其對乙酸乙酯的去除率有顯著提高，而且副產物也能得到有效抑制[14]。LIU等發(fā)現(xiàn)在使用介質阻擋放電降解氯苯時，MnOx/γ-氧化鋁催化劑有助于臭氧分解，并探討了耦合反應器中氯苯的分解機理[15]。另外，在低溫等離子體中加入催化劑，可以強化活性基團的產生，通過催化劑與活性基團的電子轉移可以大大提高礦化度并降低反應能耗，同時副產物和中間產物的產生量也會得到抑制，最終揮發(fā)性有機污染物的降解速率將顯著提高，并且能將單獨低溫等離子體技術的能量效率提高10%～20%[16]，因此將低溫等離子體技術與催化技術相結合是一種非常有發(fā)展前景的組合技術[17-18]。

低溫等離子體協(xié)同催化體系中最重要的部分就是催化劑，由載體和活性組分構成[19]。常用的載體有金屬氧化物（三氧化二鋁、二氧化鈦）、分子篩、碳材料等[20-21]。其中三氧化二鋁的比表面積較大并具有多孔的結構，可以使得活性組分均勻分散，該材料耐高溫，耐腐蝕[22]。因此，以二甲苯作為目標污染物，選取γ-氧化鋁（γ-aluminum oxide，γ-Al2O3）作為催化劑載體，采用低溫等離子體技術開展其對煤制蘭炭過程中揮發(fā)性有機污染物和臭氧協(xié)同處理的效果及機理研究。

1材料與方法

1.1試驗材料

試驗中所用試劑及材料主要包括：二甲苯（分析純），天津市福晨化學試劑廠；γ-Al2O3（規(guī)格為2～8 mm），沭陽龍澤工貿有限公司；氮氣（>99999%）、氧氣（>99.999%），西安騰龍化工有限公司。

1.2試驗系統(tǒng)

試驗裝置由配氣系統(tǒng)、低溫等離子體反應系統(tǒng)和監(jiān)測系統(tǒng)3大部分組成（圖1）。

在恒溫水浴鍋內放入二甲苯發(fā)生器及緩沖氣瓶，通過調節(jié)氮氣和氧氣的流量得到所需模擬氣體。各路氣體的流量采用轉子流量計來控制，并用伴熱帶將氣路纏繞，以穩(wěn)定氣路。

低溫等離子體反應反應器本體結構采用不銹鋼材料，放電區(qū)域程度控制在150 mm，放電間隙控制在3 mm（單邊），鋼玉管外徑與內徑分別為25，20 mm，凸臺直徑為14 mm（圖2）。等離子體電源為南京蘇曼的CTP-2000K型試驗電源，本電源由電源主機和調壓器組成，電源功率可達到500 W，輸出電壓在0～30 kV，輸入電壓為220 V，輸出頻率在5～20 kHz，中心頻率為10 kHz。

污染物二甲苯降解前后的濃度使用氣相色譜儀（GC）進行測定。色譜柱選用RB-WAX毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）。通過峰面積定量，停留時間定性，最終確定污染物濃度。以污染物的降解率為主要指標評價污染物去除率（式（1））。采用便攜式氣體檢測儀對臭氧的濃度進行測定（式（2）、式（3））。

η=C0-C1C0×100%（1）

QO3=[O3]0-[O3]1（2）

ηO3=[O3]0-[O3]1[O3]0×100%（3）

式中η為二甲苯去除率，單位為%；C0，C1分別為反應前后二甲苯濃度，×10-6；QO3為臭氧消耗量，×10-6；[O3]0為只有空氣經過低溫等離子體后臭氧的產生量，×10-6；[O3]1為混有二甲苯的氣體經過低溫等離子體后臭氧的產生量，×10-6；ηO3為臭氧的消耗率，%。

2結果與分析

2.1低溫等離子體對協(xié)同處理效率的影響

試驗主要采用單一變量法改變低溫等離子體反應過程中的參數(shù)（放電功率、氧氣含量及二甲苯進氣濃度），篩選出在無催化劑作用時單一等離子體去除揮發(fā)性有機污染物和臭氧的最佳條件，評價低溫等離子體對二甲苯的去除率、臭氧的消耗量及消耗率的影響。

2.1.1放電功率的影響

試驗使用的載氣為氮氣，控制二甲苯的進氣濃度為600×10-6，氧氣通量20%，進氣總流量為200 mL·min-1，氮氣流量160 mL·min-1。通過改變反應體系的放電功率，測得二甲苯的去除率和臭氧的消耗率（圖3）。

在相同時間下等離子體功率越高，二甲苯去除率越高（圖3（a））。這是因為等離子體是通過電子碰撞產生活性粒子來降解污染物或者直接破壞分子或原子間化學鍵來降解污染物。隨著低溫等離子體功率的增加，等離子體空間中的自由電子在電場中能夠獲得更多的能量，從而生成了數(shù)量更多、能量更大的活性物質，使得二甲苯的去除率也隨之增大[23]。此外，二甲苯的總去除率的增高趨勢隨著功率的增大，緩慢下降（圖3（b））。這是因為功率過高導致反應器放熱，產生能量損耗，放電不穩(wěn)定。在相同功率下通入二甲苯后，臭氧含量有所下降，這是因為二甲苯的分解過程消耗了一部分臭氧，在低溫等離子體放電功率為70 W時，二甲苯的總脫除效果達到66.76%，臭氧的消耗量達到了最高的105.62×10-6。結合能耗、二甲苯的去除率、臭氧的消耗量和消耗率，70 W為最佳放電功率。

2.1.2氧氣含量的影響

通過改變反應體系的氧氣含量（0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%），測得二甲苯的去除率和臭氧的消耗率（圖4）。

隨著氧氣含量的增加，二甲苯的去除率的提升效果不如功率對其影響大。二甲苯總去除率在0%～15%時增幅較快，之后趨于穩(wěn)定（圖4（b））。當混合氣體中沒有氧氣時，反應體系中產生活性粒子途徑的主要反應是通過高能電子和氮氣的碰撞與激發(fā)。而當氧氣存在的時候，高能電子會和氧氣發(fā)生碰撞，反應形成具有高能量的氧原子和激發(fā)態(tài)氧，這些氧原子和激發(fā)態(tài)氧會進一步與二甲苯反應最終將其徹底氧化分解，因此氧氣存在時，二甲苯去除率升高。此外，臭氧消耗量隨氧氣含量的增加呈現(xiàn)先增加后逐漸平穩(wěn)的趨勢，消耗率呈現(xiàn)先增加后緩慢下降的趨勢（圖4（c））。這是因為隨著氧氣含量的增加，體系內的氧氣濃度逐漸提高，從而產生的臭氧濃度增大，但在二甲苯的降解過程中，臭氧消耗量逐漸達到平衡，而氧氣與臭氧的氧化作用都在體系中發(fā)揮作用，從而隨著氧氣濃度的增加臭氧的消耗率之后呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢[24]。通過對二甲苯的去除率分析，在氧氣含量為15%時二甲苯去除率達到了64.41%，再提高氧氣含量時其去除率僅有輕微的提升，而臭氧在氧氣含量為15%的時候其消耗率最高，因此15%為最佳氧氣含量。

2.1.3二甲苯進氣濃度的影響

通過改變反應體系中二甲苯進氣濃度（200×10-6、300×10-6、400×10-6、500×10-6、600×10-6、700×10-6、800×10-6、900×10-6），測得二甲苯的去除率和臭氧的產生量（圖5）。隨著二甲苯含量的增加，二甲苯的去除效果呈現(xiàn)出先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢，臭氧呈現(xiàn)先下降后趨于平穩(wěn)的趨勢。這是因為在進氣流量等條件一定時，等離子體內產生的高能電子、活性粒子的數(shù)量相對穩(wěn)定。隨著進氣濃度的增大，高能電子、臭氧與二甲苯碰撞的幾率增大，使得二甲苯的分解反應得到增強，從而一方面導致二甲苯的去除率緩慢增高[25]，另一方面導致臭氧的濃度下降。臭氧的變化規(guī)律是因為體系內的能量總量不變，隨著混合氣體中二甲苯的濃度增高，用來產生臭氧的能量逐漸減少，同時與二甲苯反應的臭氧也隨著其的濃度增高而增高。之后趨于平穩(wěn)是因為反應體系中用于消耗二甲苯的能量達到上限，并且臭氧氧化二甲苯的反應達到了平衡。綜上所述，混合氣體中二甲苯的最佳進氣濃度為600×10-6。

2.1.4機理分析

低溫等離子體技術通過背景氣體在電離狀態(tài)下產生高能電子，電子能量通常集中在1～20 eV。當電子能量高于二甲苯分子的化學鍵能時，高能電子對二甲苯直接碰撞，就會導致化學鍵斷裂，最終形成一系列的小分子物質[26-27]。低溫等離子體降解二甲苯最初發(fā)生的反應過程是不飽和亞甲基或不飽和基團的形成過程，這是因為苯環(huán)甲基上的C—H鍵鍵能較低，與高能電子直接碰撞后最容易斷裂。第2步根據鍵能大小推測發(fā)生的是甲基與苯環(huán)之間的C—C鍵斷裂過程，該過程的產物為甲基和苯基。第3步是苯環(huán)上的C—H鍵斷裂；而第4步發(fā)生的概率相對比較低，這是因為苯環(huán)碳原子間大π鍵能量較高，其難因高能電子的碰撞打開（表1）。

當高能電子的能量高于背景氣體的鍵能時，高能電子就會與背景氣體發(fā)生碰撞，生成一系列自由基（如O3、O·和OH·等）。這些自由基粒子再繼續(xù)與二甲苯分子（激發(fā)態(tài)）或一些分解后的小分子物質發(fā)生氧化還原反應，通過一系列的耦合、協(xié)同途徑最終可以得到二氧化碳、一氧化碳和水等，這些小分子氣體對環(huán)境污染壓力較小或無污染，更容易處理[28-30]。這一過程十分復雜，其中的化學反應主要取決于平均能量、電子密度等[31]。主要的反應式為

e+O2e+O-2（4）

e+O2e+O（3P）+O（3P）（5）

e+O2e+O（3P）+O（3D）（6）

O+O2+MO3+M，M=[O]，[O2]，[O3]（7）

C6H4·（CH3）2，CH2C6H4·CH3+O3，·OH，HO2·CO+CO2+H2O（8）

根據試驗結果，隨著低溫等離子體功率的增加，臭氧的產生量也增加，但每增加10 W的能量利用效率不同，故通過對比混合氣體中加入二甲苯和不加入二甲苯的情況，分析其中臭氧的消耗差，以此來擬合能量的變化規(guī)律。臭氧的減少主要有2個途徑，一是通入二甲苯后一部分能量被二甲苯分去，減少了臭氧的產生量；二是直接作用于二甲苯引起臭氧的減少。為了評價降解的能耗，引入了供能耗評價指標參數(shù)EY（Energy yield，EY），EY越高說明降解過程的效率越高[23]。

Energy Yield=（[C]inlet-[C]outlet）×MSIE×0.15（9）

式中Energy Yield單位為g·（kW·h）-1；SIE為能量密度，其單位為 J·L-1，計算方法為P/Q，P為等離子的功率，W；Q為氣體流速，L·min-1；M為二甲苯的分子量，g·mol-1；[C]inlet為氣體的初始濃度，×10-6；[C]outlet為反應后氣體的濃度，×10-6；0.15表示的是系數(shù)。

當功率達到70 W，流量為200 mL，能量密度為21 000 J·L-1，二甲苯的分子量為10617，當氧通量為0時，不考慮其他因素，此時的能量都用于降解二甲苯，EY值為0.061 9 g·（kW·h）-1。氧通量為15%時，EY值為0.293 1 g·（kW·h）-1，兩者之差為0.231 2 g·（kW·h）-1。說明臭氧產生所消納的能量提高了揮發(fā)性有機污染物降解過程中的能量利用效率。綜上所述，低溫等離子體對二甲苯和臭氧起到了協(xié)同作用。

2.2催化劑載體對協(xié)同處理效率的影響

2.2.1不同規(guī)格載體的影響

γ-Al2O3載體粒徑分別為2～4 mm、4～6 mm和6～8 mm，吸水率為45.6%。在最優(yōu)低溫等離子體性能的條件下，將5 g不同規(guī)格的γ-Al2O3，分批次放入低溫等離子體，測得二甲苯的去除率和臭氧的消耗量（圖6）。

γ-Al2O3的加入可以提高低溫等離子體對二甲苯的降解效率（圖6（a））。這是因為γ-Al2O3的加入可以強化活性基團的產生，降低了二甲苯分解反應所需的活化能，加快二甲苯分解過程的同時也大幅提高了O3的消耗量。而且γ-Al2O3具有一定的吸附能力，能夠將二甲苯和中間產物吸附濃縮在催化劑表面，使得粒子間的碰撞幾率變大，對催化反應起到促進作用。當粒徑為2～4 mm時，二甲苯去除率為73.19%，產生的臭氧最多，且隨著粒徑的增加臭氧產生量呈現(xiàn)小幅度下降的趨勢（圖6（b））。這是因為2～4 mm粒徑的γ-Al2O3比表面積大，其能吸附的二甲苯氣體更多。反應時，空間內的高能粒子由于γ-Al2O3的吸附作用，使得粒子間的碰撞幾率變大，從而解釋了為什么γ-Al2O3的粒徑越小二甲苯的去除效率越高、臭氧產生量越大。隨著催化劑載體的加入，臭氧消耗量和消耗率均得到了提高，臭氧消耗率最高提高了約6%（圖6（c））。而加入催化劑載體γ-Al2O3后，臭氧的消耗量相差不大，因此綜合考量4～6 mm的γ-Al2O3催化劑載體對反應體系催化效果最優(yōu)。

2.2.2不同載體用量的影響

通過改變4～6 mm粒徑的γ-Al2O3催化劑載體的添加量（2，4，6，8 g），測得了二甲苯的去除率和臭氧的產生量（圖7）。二甲苯的去除率隨著載體γ-Al2O3用量的增加呈現(xiàn)出先緩慢增加后趨于平穩(wěn)的態(tài)勢。當γ-Al2O3用量為6g時，二甲苯總去除率高達73.93%，相比于未加γ-Al2O3時提高了952%。隨著催化劑用量的提高，臭氧的產生量逐漸增加最后趨于穩(wěn)定，消耗量和消耗率也呈現(xiàn)緩慢增加最后達到穩(wěn)定。

3結論

1）臭氧產生所消納的能量提高了揮發(fā)性有機污染物降解過程中的能量利用效率。

2）在最優(yōu)低溫等離子體的條件下，γ-Al2O3粒徑越小，對二甲苯脫除效果越好。通過對整個反應體系分析得出4～6 mm的γ-Al2O3載體的催化效果最優(yōu)。

3）γ-Al2O3的用量為6 g時，二甲苯及臭氧的協(xié)同處理效果最佳。

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[27]馬天鵬．低溫等離子體高效降解VOCs技術的探索研究[D]．上海：東華大學，2019.

MA Tianpeng.Exploration on high efficient technology for VOCS degradation by non-thermal plasma[D].Shanghai：Donghua University，2019.

[28]回春雪．復合介質阻擋放電等離子體降解室內苯的研究[D]．大連：大連理工大學，2014.

HUI Chunxue.Study on degradation of indoor benzene by complex dielectric barrier discharge plasma[D].Dalian：Dalian University of Technology，2014.

[29]楊仕玲．低溫等離子體-納米后催化協(xié)同降解揮發(fā)性有機化合物基礎研究[D]．杭州：浙江大學，2020.

YANG Shiling.Fundamental research on post nonthermal plasma-nanocatalysis for the synergistic Ddecomposition of volatile organic compounds[D].Hangzhou：Zhejiang University，2020.

[30]黃祎．低溫等離子體氧活性自由基的產生機理研究[D]．武漢：華中科技大學，2020．

HUANG Yi.Mechanism study on the generation of active oxygen free radicals in non-thermal plasma[D].Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2020.

[31]謝成屏．等離子體法處理揮發(fā)性有機物（VOCs）的應用研究[D]．北京：北京工業(yè)大學，2001.

XIE Chengping.Applied research on destruction of volatile organic compounds（VOCs）with plasma[D].Beijing：Beijing University of Technology，2001.

（責任編輯：李克永）