楊銀雙，丁澤術(shù)

（西昌學(xué)院，四川西昌 615000）

高壓技術(shù)指的是將物料置于壓力容器內(nèi)，并提升壓力至10 MPa 以上，對物料進行改性的手段。在食品領(lǐng)域，高壓處理能有效地改變食品的質(zhì)構(gòu)，延長食品的貨架期，目前已廣泛應(yīng)用于食品加工中[1]。淀粉是自然界中重要的可再生資源，也是食品加工的主要原料[2]。淀粉的結(jié)晶、糊化、回生、消化、熱學(xué)及流變學(xué)特性是其重要的性質(zhì)[3-8]，在淀粉的加工和應(yīng)用中具有重要意義。因此，為了更好地了解高壓對淀粉性質(zhì)的影響，本文綜述和討論了高壓處理對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)、糊化、回生、消化、熱學(xué)及流變特性的影響。

1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

表1 中系統(tǒng)整理了高壓處理對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響[5,9-15]。在大多數(shù)研究中，高壓處理后淀粉的相對結(jié)晶度有不同程度的降低[16-25]。例如，在600 MPa處理30 min 后，馬鈴薯淀粉和百合淀粉的相對結(jié)晶度分別從19.1%和32.8%下降到14.6%和8.08%[18,20]。此外，研究發(fā)現(xiàn)高壓處理后淀粉的A 型或C 型晶體會轉(zhuǎn)變?yōu)锽 型[9-10,17,26]。例如，在Bajaj 等[23]、Cappa等[27]和Li 等[26]的研究中，玉米淀粉（A 型）在600 MPa 下分別表現(xiàn)出A 型（600 MPa，10 min）、B 型（600 MPa，30 min）和C 型（600 MPa，15 min）。此外，據(jù)報道淀粉B 型結(jié)晶比其他類型的結(jié)晶更耐高壓[13,18,23,28]。B 型結(jié)晶抗高壓能力強的原因見圖1。在高壓處理下，顆粒的崩解和結(jié)晶性的消失由內(nèi)外壓差導(dǎo)致[2,8,24-25]，疏松的B 型結(jié)晶比致密的A 型結(jié)晶更不容易被水分子阻塞以形成封閉空間[2]。此外，研究發(fā)現(xiàn)粒徑大小也可能是B 型晶體更耐高壓的重要原因之一。研究發(fā)現(xiàn)小粒徑的馬鈴薯淀粉顆粒（＜25 μm）比大粒徑（＞75 μm）的更容易在高壓處理下崩解[29]。且一般情況下常見的B 型淀粉都比A 型淀粉具有更大的粒徑（如馬鈴薯：45 μm，豌豆：51 μm，百合：33 μm）[20,23,28]。小麥淀粉高壓處理前后的掃描電鏡結(jié)果也表明，大粒徑的小麥淀粉顆粒在高壓處理后僅發(fā)生了形變，而小粒徑的顆粒幾乎消失[23,30-31]?？傊珺 型結(jié)晶比A 型結(jié)晶更耐高壓，原因可能是由結(jié)晶結(jié)構(gòu)的致密程度和粒徑大小共同導(dǎo)致的。

表1 高壓處理對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effects of high-pressure treatment on starch crystalline structure

圖1 淀粉結(jié)晶類型及高壓對淀粉雙螺旋分子結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 Crystalline types of starch and the effects of highpressure on the double-helix structure

由支鏈淀粉分子側(cè)鏈或直鏈淀粉分子形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)是構(gòu)成淀粉結(jié)晶的基本單元[32-33]。表1 中結(jié)果發(fā)現(xiàn)高壓處理可顯著降低淀粉相對結(jié)晶度，說明了高壓處理會破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。然而，如圖1b所示，通過分子模擬發(fā)現(xiàn)，雙螺旋結(jié)構(gòu)在熱處理（75 ℃和100 ℃）下逐漸解旋[24-25]，而在高壓處理（100～900 MPa）下卻沒有明顯變化[8]。此外，通過小角X 射線衍射也發(fā)現(xiàn)，高壓處理對淀粉結(jié)晶片層厚度無顯著影響[34-35]。由此可見，高壓處理對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞主要是通過打亂雙螺旋的規(guī)則排列來實現(xiàn)的，而不是直接破壞雙螺旋結(jié)構(gòu)。

2 糊化特性

淀粉糊化是指淀粉在外界環(huán)境（如加熱、高壓和高濃度的鹽離子等）的作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)從有序到無序的不可逆相變過程。淀粉糊化的實質(zhì)是外部水分子進入淀粉顆粒與淀粉羥基形成新的氫鍵，取代原有的分子間氫鍵，破壞原有分子排列[7,24-25]。淀粉糊化特性可以用快速黏度分析儀（RVA）的標準糊化程序來表征，指標一般包括峰值黏度、谷值黏度、終值黏度、崩解值、回生值和糊化溫度。

如表2 所示，在大多數(shù)研究中，壓力對淀粉的峰值黏度、谷值黏度、終值黏度、崩解值、回生值和糊化溫度的影響沒有明顯的規(guī)律性[36-38]。一些研究發(fā)現(xiàn)，糊化溫度、黏度和回生值隨高壓處理時間的增加而逐漸增加[14,18,21,28]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，糊化溫度、黏度、回生值和崩解值逐漸降低[27,36-37]。在RVA 測試中，黏度與淀粉的膨脹度具有密切關(guān)系，膨脹度越高，淀粉顆粒抗剪切力越強，測試出的黏度越高。而在淀粉顆粒完全崩解后，黏度與淀粉平均分子量及支鏈/直鏈含量具有密切關(guān)系，分子量越大，形成凝膠能力越強，則抗剪切力越強，黏度越高。糊化溫度對應(yīng)的是RVA 測試過程中黏度上升最快時（顆粒膨脹最快時）的溫度。由于不同品種淀粉的分子量、直鏈含量、顆粒大小、高壓耐受性等差異，在經(jīng)過高壓處理后，不同淀粉的糊化特性如表2 中體現(xiàn)出不同的變化趨勢。

表2 高壓處理對淀粉糊化特性的影響Table 2 Effects of high-pressure treatment on starch pasting properties

此外，少數(shù)淀粉在經(jīng)過600 MPa 的高壓處理后顆粒發(fā)生崩解，因為崩解后的顆粒在RVA 測試中已無法再次膨脹，這是表2 中許多淀粉品種出現(xiàn)“黏度在150～450 MPa 時上升，600 MPa 時下降”的重要原因。

3 回生特性

淀粉回生是指已糊化的淀粉通過氫鍵、范德華力或靜電作用發(fā)生分子重排和重結(jié)晶的過程。一方面，回生是導(dǎo)致淀粉產(chǎn)品質(zhì)量下降的重要因素。另一方面，它是制備R3 抗性淀粉的重要途徑。據(jù)報道，直鏈淀粉含量、平均分子量、鏈長分布、貯存溫度、pH、含鹽量和含水量都與淀粉的回生密切相關(guān)。此外，淀粉凝膠的相對結(jié)晶度（XRD）、熱焓（DSC）和硬度（質(zhì)構(gòu)儀）在淀粉回生過程中逐漸增加。因此，這些指標均可用來表征淀粉的回生過程。

迄今為止，高壓處理對淀粉回生特性的影響已被廣泛研究[39-42]。Guo 等[40]發(fā)現(xiàn)，在600 MPa 處理30 min 后，蓮子淀粉的回生速率提高了1.81 倍。同樣，Bajaj 等[23]發(fā)現(xiàn)，在4 ℃下儲存96 h 后，600 MPa組大米、玉米和蕓豆淀粉凝膠的硬度分別是300 MPa組的1.14、1.12 和1.19 倍。Hu 等[17]也發(fā)現(xiàn)蠟質(zhì)小麥淀粉在4 ℃貯藏4 d 時，600 MPa 壓力組的相對結(jié)晶度上升速率高于對照組。以上結(jié)果說明高壓處理可以提高淀粉的回生速率。

研究發(fā)現(xiàn)，與加熱制備的淀粉凝膠相比，高壓制備的淀粉凝膠（高壓后不經(jīng)過熱處理）的回生速率、硬度、析水率更低，而含水量、抗拉伸強度更高[42]。Hu 等[17]也發(fā)現(xiàn)，在4 ℃下貯存28 d 后，600 MPa 處理30 min 的大米淀粉凝膠的熱焓值上升速率低于90 ℃處理30 min 組。核磁共振結(jié)果表明，高壓制備的淀粉凝膠與加熱制備的凝膠中的水分擴散系數(shù)存在明顯差異，而水分的擴散與淀粉回生具有密切關(guān)系，這可能是高壓與加熱制備的凝膠具有不同回生速率的重要原因之一[30]。此外，熱處理能顯著破壞淀粉分子中的糖苷鍵，降低淀粉平均分子量[35]，而高壓處理對淀粉平均分子量無明顯影響。研究發(fā)現(xiàn)，90 ℃熱處理后淀粉平均分子量降低60%左右[35]，而600 MPa 高壓處理后淀粉平均分子量僅降低5%左右[6]。淀粉回生的本質(zhì)是分子的重排，較小的分子更容易聚集和重結(jié)晶[43]，這可能是高壓制備的凝膠比加熱制備的凝膠具有更低的回生速率的另一個原因[44]。

總之，高壓預(yù)處理可提高淀粉的回生速率。但直接采用高壓處理制備的凝膠比水熱法制備的淀粉凝膠具有更低的回生速率、硬度、析水率和更高的抗拉伸強度。

4 消化特性

根據(jù)酶解速率的不同，淀粉可分為抗性淀粉（RS）、慢消化淀粉（SDS）和快消化淀粉（RDS）。RDS 是指在小腸中20 min 內(nèi)可完全消化的淀粉，RS 是指120 min 內(nèi)不能完全消化的淀粉。一方面，酶解效率高的淀粉在發(fā)酵等生物利用方面具有明顯優(yōu)勢；另一方面，酶解效率較低的淀粉對糖尿病患者具有重要意義。

表3 中系統(tǒng)總結(jié)了高壓處理對淀粉消化特性的影響[45-50]，可分為三種情況。首先，少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，高壓處理可以提高淀粉的酶解效率。例如，研究發(fā)現(xiàn)在高壓處理過程中，小麥、木薯、馬鈴薯、玉米、蠟質(zhì)玉米淀粉的消化速率隨著糊化程度的增加而逐漸增加[51]。Zhou 等[52]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過600 MPa 高壓處理15 min 后，蕎麥淀粉的消化率是未經(jīng)高壓處理的1.29 倍。同樣Hu 等[17]和Deng 等[46]的結(jié)果表明，蠟質(zhì)小麥和大米淀粉經(jīng)600 MPa 處理15 min 后，其RS 含量分別降低了0.02%和81.0%，而RDS 含量有所增加。

表3 高壓處理對淀粉消化特性的影響Table 3 Effects of high-pressure treatment on starch digestive properties

其次，研究發(fā)現(xiàn)高壓處理可以顯著提高多種淀粉的RS 含量，例如表3 中小麥、大米、玉米、蠟質(zhì)玉米、馬鈴薯、甘薯、苦蕎、高粱等淀粉的RS 隨著壓力的增加逐漸增加，而這些淀粉的RDS 隨著壓力的增加逐漸降低[14-16,23,28]。其中，蕎麥淀粉的RS 增幅最高為466.7%[14]，玉米淀粉的RS 增幅最低為11.2%[23]。結(jié)果說明壓力處理可以降低消化率，增加RS 的含量。

再次，有研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)膲毫μ幚砜梢援a(chǎn)生最高的RS 含量。例如，Shen 等[53]發(fā)現(xiàn)200 MPa 處理后高直鏈玉米淀粉的酶解效率最低，而100、600、800 和1000 MPa 處理均能提高淀粉的消化速率。另外，400 MPa 處理后木薯淀粉的RS 含量高于其他壓力（0.1、200 和600 MPa）處理組[54]。糯米淀粉經(jīng)200 MPa 壓力處理后的RS 淀粉含量高于其他壓力（0.1、300、400 和500 MPa）處理組[49]。

此外，延長高壓處理的時間或適當提高（不高于糊化溫度）高壓處理的溫度對RS 含量無明顯影響。以燕麥淀粉為例，在500 MPa 下，隨著處理時間從5 min 增加到30 min，燕麥淀粉的RS、SDS 和RDS沒有顯著變化[38]。同樣，將溫度分別設(shè)置成40 ℃和60 ℃進行600 MPa 的高壓處理后，藜麥淀粉和小麥淀粉的RS 含量也沒有顯著差異[45]。

高壓處理與其他改性方法聯(lián)用可以提高RS 的得率。例如，馬鈴薯淀粉經(jīng)高壓-濕熱協(xié)同處理后，淀粉的RS 值顯著增加，且協(xié)同處理高于單一的高壓或濕熱處理[55]。Lertwanawatana 等[54]發(fā)現(xiàn)，高壓-退火-脫支協(xié)同處理后，木薯淀粉的RS 含量可從2.4%提高到41.3%。

總之，高壓處理可顯著提高淀粉RS 含量，這與高壓處理可提升淀粉的回生速率具有密切關(guān)系。

5 熱學(xué)特性

淀粉的熱學(xué)特性中，To、Tp 和Tc 分別代表結(jié)晶熔融開始時、結(jié)晶熔融的峰值和結(jié)晶熔融結(jié)束時的溫度。較高的To、Tp 和Tc 表明淀粉的晶體結(jié)構(gòu)更致密，更難破壞。ΔH 表示結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需的熱，可根據(jù)DSC 曲線的峰面積計算。ΔH 值越高，表明淀粉的相對結(jié)晶度越高。

高壓處理對淀粉熱學(xué)特性的影響見表4，其中大米、玉米、蠟質(zhì)玉米、高粱、蕎麥、藜麥、甘薯等淀粉的To、Tp 和Tc 均隨壓強的增加逐漸降低[5,14,16-17,23-24]；而芒果仁淀粉的To、Tp 和Tc 均隨壓強的增加略微上升[37]。此外，除馬鈴薯等耐高壓的淀粉品種外，絕大多數(shù)淀粉在600 MPa 處理后發(fā)生部分或全部糊化，導(dǎo)致To、Tp 和Tc 無法測得[13,23]。此外，不同亞種來源的淀粉也會表現(xiàn)出不同的熱學(xué)特性，例如Bajaj 等[23]發(fā)現(xiàn)小麥淀粉的To、Tp 和Tc 在0.1～600 MPa 范圍內(nèi)隨著壓力的增加而逐漸降低。而Liu 等[31]發(fā)現(xiàn)小麥淀粉中的To、Tp 和Tc 呈逐漸上升的趨勢。同樣，馬鈴薯淀粉的To、Tp 和Tc 在不同的研究中也表現(xiàn)出不同的趨勢[13,23,54]。

表4 高壓處理對淀粉熱學(xué)特性的影響Table 4 Effects of high-pressure treatment on starch thermal properties

ΔH 方面，在大多數(shù)研究中，隨著壓力的增加淀粉的ΔH 逐漸降低，說明高壓處理可以破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。特別是當壓力達到600 MPa 時，DSC 曲線的峰值幾乎消失。研究表明，峰值（ΔH）的消失通常出現(xiàn)在高壓處理20 min 后[38]，且處理時淀粉懸浮液濃度越低熱焓值消失的越快[39]。

此外，由表4 中可以看出，在一些研究中To、Tp、Tc 或ΔH 表現(xiàn)出較大的差異。例如，在Liu 等[31]的研究中小麥淀粉的To 范圍為56.1～57.8 ℃，而在Bajaj等[23]的研究中，小麥淀粉的To 范圍為68.2～69.6 ℃。在Bajaj 等[23]的研究中，馬鈴薯淀粉的ΔH 值在10.3～14.9 J/g 之間，而在Colussi 等[18]的研究中，馬鈴薯淀粉的ΔH 在15.59～16.10 J/g 之間。一方面，這可能是淀粉品種的差異造成的；另一方面，在高壓處理后的干燥過程中，淀粉會立即回生，而淀粉的回生會導(dǎo)致To、Tp、Tc 的變化和ΔH 的升高[17]。這可能是不同研究中To、Tp、Tc 或ΔH 表現(xiàn)出較大差異的重要原因。

6 流變特性

淀粉的流變學(xué)分析一般包括以下四種類型：應(yīng)變掃描、動態(tài)粘彈性、穩(wěn)態(tài)流動和黏溫曲線[56]。常見分析指標包括G'（儲能模量）、G"（損耗模量）、K（稠度系數(shù)）、表觀黏度、屈服應(yīng)力、流動性指數(shù)等。其中G'表示淀粉凝膠彈性變形阻力；G"可表示淀粉凝膠粘性的大?。籏 值反映淀粉凝膠的流動阻力；流動性指數(shù)表示淀粉凝膠的假塑性程度；屈服應(yīng)力反映淀粉凝膠的抗剪切強度。

表5 中總結(jié)了高壓處理對淀粉流變特性影響的研究進展[57-62]。第一，在大多數(shù)研究中，處理壓力越高，淀粉的G'和G"值越大[21,36-37,47]。然而，Guo 等[40]和Li 等[59]發(fā)現(xiàn)，600 MPa 處理后的蓮子淀粉和玉米淀粉的G'和G"卻顯著降低。第二，高壓處理增強了淀粉的表觀黏度，并且處理壓力越大表觀黏度越大[40,47,57-58]。第三，隨著壓力的增加淀粉的屈服應(yīng)力逐漸增加，表明高壓處理提高了淀粉凝膠的抗剪切強度[37,40,57-58]。第四，一些研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加淀粉的流動性指數(shù)逐漸降低。然而Kaur 等[37]、Guo等[40]和Li 等[59]發(fā)現(xiàn)，淀粉的流動性指數(shù)隨著壓力的增加而逐漸增加。此外，Jiang 等[57]發(fā)現(xiàn)，綠豆淀粉的流動性指數(shù)隨壓力的變化沒有表現(xiàn)出明顯的趨勢。第五，大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，淀粉的稠度系數(shù)隨著壓力的增大而逐漸增大[37,40,57]，這說明高壓處理使淀粉分子間作用增強。第六，黏度-溫度曲線分析方面，研究發(fā)現(xiàn)在0.1～450 MPa 壓力范圍內(nèi)，淀粉的峰值黏度隨著壓力的增加而逐漸增大。而淀粉的初始黏度在不同壓力下沒有表現(xiàn)出明顯的差異[5]。此外，在600 MPa 處理后，扁豆淀粉和藜麥淀粉都表現(xiàn)出特殊的黏度-溫度曲線，明顯不同于其他壓力處理組，這可能是由于淀粉在600 MPa 的壓力下已被糊化[5,36]。

表5 高壓處理對淀粉流變特性的影響Table 5 Effects of high-pressure treatment on starch rheological properties

除了淀粉品種的差異外，淀粉的流變學(xué)特性與糊化度具有密切關(guān)系。通常情況下，分析高壓對淀粉流變學(xué)特性影響的步驟為：高壓處理，預(yù)糊化熱處理，流變學(xué)分析。而在很多研究中，不同研究者采用的預(yù)糊化條件并不完全相同。如在Kaur 等[37]的研究中，芒果核淀粉在85 ℃的水浴中預(yù)糊化3 min。而在Jiang 等[58]的研究中，大米淀粉在95 ℃下以4 ℃/s的加熱速率預(yù)糊化。在Li 等[59]的研究中，玉米淀粉在90 ℃下預(yù)糊化。因此，這導(dǎo)致了很多相近研究的結(jié)果并不能很好的進行類比，這也是上述不同研究中流變學(xué)特性結(jié)果出現(xiàn)不同趨勢的重要原因。

總之，在淀粉完全糊化之前，淀粉的流變學(xué)特性主要由顆粒膨脹度決定，膨脹度越高或淀粉懸浮液濃度越高，淀粉抗剪切能力越強。高壓處理可以顯著提高淀粉顆粒的膨脹度，這是高壓處理影響淀粉流變特性的重要原因之一。在淀粉完全糊化顆粒完全崩解后，淀粉的流變學(xué)特性主要由淀粉分子結(jié)構(gòu)以及分子間的相互作用主導(dǎo)。研究表明，高壓處理可以略微降低淀粉平均分子量并破壞淀粉分子內(nèi)氫鍵[8]，這是高壓處理改變淀粉流變學(xué)特性的關(guān)鍵。

7 結(jié)論與展望

高壓處理是一種新型的淀粉物理改性方式。本文系統(tǒng)綜述了高壓處理對淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、糊化、回生、消化、熱學(xué)、流變特性的影響。高壓處理可降低淀粉相對結(jié)晶度，并使A 型或C 型結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)锽 型結(jié)晶。高壓處理對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞主要是通過破壞雙螺旋的規(guī)則排列來實現(xiàn)的，而不是直接破壞雙螺旋結(jié)構(gòu)。高壓處理可提高淀粉的RS 含量、表觀黏度、屈服應(yīng)力、儲能模量和損耗模量。高壓處理對不同淀粉糊化、熱性能、流動性指數(shù)和稠度系數(shù)有不同的影響趨勢。

目前，R3 型抗性淀粉（回生型）的風(fēng)味和質(zhì)構(gòu)性較差是亟待解決的問題。相比于常規(guī)熱工藝，通過高壓制備的淀粉凝膠具有較低的硬度、較高的水分含量，即具有更好的質(zhì)地和風(fēng)味。因此，高壓處理將在未來RS 的生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。

此外，相比于常規(guī)熱處理，高壓處理不易造成淀粉糖苷鍵的斷裂，這使得高壓制備的凝膠在韌性和強度方面更有優(yōu)勢，即高壓處理在淀粉材料領(lǐng)域的應(yīng)用中也將發(fā)揮重要作用。

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