翟紅旭，尹澤希，孫希云，李 斌，李冬男，郭弘冰，張 琦,*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽 110000；2.丹東益農(nóng)食品有限公司，遼寧丹東 118000）

丹東九九草莓果香濃郁、色澤鮮亮飽滿，深受大眾喜愛，因此目前主要用來鮮食。但到尾果階段，果實(shí)口感下降、硬度較低[1]，不適合遠(yuǎn)途運(yùn)輸，貨架期、經(jīng)濟(jì)價(jià)值顯著下降。將草莓制成果漿，并與其他原料復(fù)配，制成適合3D 打印的基料，能夠進(jìn)一步提升其利用率，增加其附加值[2]。

食品3D 打印技術(shù)能夠針對(duì)兒童和老年人等特殊人群實(shí)現(xiàn)食品形狀、質(zhì)地及營(yíng)養(yǎng)的個(gè)性化定制[3]。但其對(duì)食品原料的要求較高，通常需要具有一定的粘彈性，以提供必要的結(jié)構(gòu)完整性，并且需要具備一定的流動(dòng)性來通過打印機(jī)噴嘴保持?jǐn)D出[4]。草莓原料本身果膠含量較高，具有一定的粘彈性，且其香氣濃郁，色澤鮮亮，制成3D 打印產(chǎn)品后，其特征香氣和果實(shí)色澤保存較高，無需添加其他增色增香劑。但若想得到較高品質(zhì)的3D 打印產(chǎn)品，其還需與其他原料復(fù)配以進(jìn)一步改善粘彈性和流動(dòng)性，目前常見的復(fù)配材料有淀粉、蛋白質(zhì)、巧克力和食品添加劑等[5]。

在基于擠壓的3D 打印中，剪切稀化行為使打印材料易于通過狹窄的噴嘴擠壓，快速恢復(fù)行為使打印材料在打印后迅速達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度以抵抗變形[6]。黃原膠溶液具有低濃度高粘度的特性，同時(shí)假塑性非常突出，這種假塑性對(duì)穩(wěn)定凝膠體系極為有效[7]?？ɡz在食品中通常用作增稠劑、膠凝劑、懸浮劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等，其中K 型卡拉膠表現(xiàn)出快速的熱可逆行為，并能形成堅(jiān)固而脆性的凝膠結(jié)構(gòu)[8]。

綜上本文以草莓漿、黃原膠和K-卡拉膠為主要材料，以流變特性、質(zhì)構(gòu)特性、打印偏差量和感官評(píng)價(jià)為主要指標(biāo)，研究不同添加量的草莓漿、黃原膠、K-卡拉膠對(duì)草莓3D 打印產(chǎn)品打印特性和產(chǎn)品品質(zhì)的影響，采用單因素和響應(yīng)面法優(yōu)化選出最佳打印配方，為以后草莓3D 打印產(chǎn)品（如3D 打印蛋糕、果糕等）的研究和制作奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

九九草莓速凍果泥 購于丹東益農(nóng)食品有限公司；食品級(jí)黃原膠 浙江一諾生物科技有限公司；食品級(jí)K-卡拉膠 浙江一諾生物科技有限公司。

AX124ZH/E 分析天平 美國OHAUS 公司；JYL-Y912 榨汁機(jī) 九陽股份有限公司；DK-S26 水浴鍋 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；096SYS20090食品3D 打印機(jī) 杭州時(shí)印科技有限公司；DHR-1混合型流變儀 美國TA 儀器有限公司；CT3 10K質(zhì)構(gòu)儀 美國Brookfield 公司；SL01-1 游標(biāo)卡尺杭州工具量具有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 草莓3D 打印 將打印模型設(shè)置為邊長(zhǎng)為15 mm 的正方體，使用擠出式食品3D 打印機(jī)（打印參數(shù)：噴嘴高度為1 mm，噴嘴移動(dòng)速率為30 mm/s、噴嘴內(nèi)徑為0.84 mm、打印層高為0.7 mm）進(jìn)行打印。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，用燒杯扣住打印后的樣品，1 h內(nèi)完成各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定[9]。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.2.1 草莓漿添加量的確定 通過預(yù)實(shí)驗(yàn)，選定30、35、40、45、50 g 的草莓漿分別添加于100 mL燒杯中，向其中加入2 g 的黃原膠、3 g 的K-卡拉膠，混合均勻后用保鮮膜封口放入90 ℃的水浴鍋中，水浴30 min 后完成樣品制備，放入擠出式3D 打印機(jī)進(jìn)行打印，以流變特性、打印偏差量、質(zhì)構(gòu)特性、感官評(píng)價(jià)為指標(biāo)，確定草莓漿的添加量。

1.2.2.2 黃原膠添加量的確定 通過預(yù)實(shí)驗(yàn)，選定1、2、3、4、5 g 的黃原膠分別添加于100 mL 燒杯中，向其中加入40 g 的草莓漿、3 g 的K-卡拉膠，混合均勻后用保鮮膜封口放入90 ℃的水浴鍋中，水浴30 min 后完成樣品制備，放入擠出式3D 打印機(jī)進(jìn)行打印，以流變特性、打印偏差量、質(zhì)構(gòu)特性、感官評(píng)價(jià)為指標(biāo)，確定黃原膠的添加量。

1.2.2.3 K-卡拉膠添加量的確定 通過預(yù)實(shí)驗(yàn)，選定1、2、3、4、5 g 的K-卡拉膠分別添加于100 mL 燒杯中，向其中加入40 g 的草莓漿、2 g 的黃原膠，混合均勻后用保鮮膜封口放入90 ℃的水浴鍋中，水浴30 min 后完成樣品制備，放入擠出式3D 打印機(jī)進(jìn)行打印，以流變特性、打印偏差量、質(zhì)構(gòu)特性、感官評(píng)價(jià)為指標(biāo)，確定K-卡拉膠的添加量。

1.2.3 草莓凝膠體系流變特性測(cè)定 根據(jù)Liu 等[10]的方法稍加修改。將草莓凝膠放于流變儀底板上，刮掉周圍多余的材料，在樣品邊緣涂抹一層薄薄的硅油，以減少測(cè)量過程中的水分損失。流變儀上板選用直徑為40 mm 的平板，將板間隙設(shè)置為1000 μm。測(cè)量前平衡5 min 確保達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。動(dòng)態(tài)流變測(cè)定：溫度設(shè)為25 ℃、應(yīng)變?cè)O(shè)為2%，頻率范圍設(shè)為0.1～100 rad/s。靜態(tài)流變測(cè)定：溫度設(shè)為25 ℃，剪切速率范圍設(shè)為1～100 s-1。

1.2.4 草莓3D 打印產(chǎn)品偏差量的測(cè)定 3D 打印模型如圖1 所示。在打印完成后30 min 之內(nèi)，使用游標(biāo)卡尺分別測(cè)量打印樣品的上邊長(zhǎng)度、下邊長(zhǎng)度以及高度（單位mm），代入公式確定打印偏差量。

圖1 3D 打印模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3D printing model

1.2.5 草莓3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性測(cè)定 根據(jù)Liu等[10]的方法稍加修改。將樣品放置在平臺(tái)中央，使用TA10 型號(hào)的探頭，測(cè)試前速率、測(cè)試速率、測(cè)試后速率分別設(shè)為5、1、5 mm/s，停留時(shí)間、出發(fā)點(diǎn)負(fù)荷、壓縮形變量分別設(shè)為0 s、0.07 N、45%，所有試驗(yàn)均在室溫（25±1）℃下進(jìn)行。

1.2.6 草莓3D 打印產(chǎn)品感官評(píng)價(jià) 參照陳佳楠等[11]的方法，以草莓3D 打印樣品的紋理、結(jié)構(gòu)、色澤、香氣、口感為指標(biāo)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。

表1 感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation criteria

1.2.7 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用Design-expert 軟件處理分析數(shù)據(jù)，以3D 打印樣品的打印精度為響應(yīng)值，選取影響顯著的因素為草莓漿添加量、黃原膠添加量和K-卡拉膠添加量，進(jìn)行三因素三水平的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以優(yōu)化草莓3D 打印產(chǎn)品的最佳配方。表2 為響應(yīng)面分析因素及水平。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素及水平Table 2 Factors and levels of response surface test

1.2.8 打印精度 測(cè)量打印后樣品的邊長(zhǎng)和高度，并計(jì)算打印樣品與模型之間的偏差進(jìn)行精確度評(píng)價(jià)。計(jì)算公式如下：

式中，E1、E2和Eh分別是上邊長(zhǎng)、下邊長(zhǎng)和高度的相對(duì)偏差量，%；S1、S2和Sh分別是打印后樣品的上邊長(zhǎng)、下邊長(zhǎng)和高度，mm；T1、T2和Th分別為模型上邊長(zhǎng)、下邊長(zhǎng)和高度的設(shè)計(jì)值，mm；Ea是上邊長(zhǎng)、下邊長(zhǎng)和高度相對(duì)偏差的平均值即為精確度，%。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 17.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及顯著性差異分析，其中P＜0.05 表示差異顯著，P＜0.01 表示差異極顯著，同列中不同字母表示數(shù)據(jù)間有顯著性差異；使用Design-expert 13.0 軟件處理分析響應(yīng)面試驗(yàn)；使用Origin 9.0 軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 草莓漿添加量對(duì)草莓3D 打印特性及產(chǎn)品品質(zhì)的影響

2.1.1 草莓漿添加量對(duì)3D 打印體系流變特性的影響 打印材料的流變特性對(duì)于評(píng)價(jià)3D 打印適性及產(chǎn)品品質(zhì)有很深的意義[12]。在粘彈性材料上施加剪切應(yīng)力時(shí)，儲(chǔ)能模量使材料恢復(fù)原始形狀；同時(shí)損耗模量會(huì)通過耗散而損失，儲(chǔ)能模量、損耗模量分別代表材料的彈性和粘性。tanθ表示材料的狀態(tài)是固態(tài)的（彈性的）還是流體的（粘性的）。對(duì)于完全彈性材料，tanθ值為0。tanθ＜1 時(shí)，材料表現(xiàn)出的彈性大于粘度。tanθ=1 時(shí)可以用來衡量延展性。tanθ＞1 時(shí)，材料則顯示出更多的粘性行為[13]。

由圖2A、B 可以看出，儲(chǔ)能模量、損耗模量均隨著角頻率的增加而增加，不同草莓漿添加量的儲(chǔ)能模量均大于損耗模量，說明材料更多的表現(xiàn)出彈性行為，具有一定的支撐能力。除了草莓漿添加量為35、45 g，其余材料的損耗模量相差不大；草莓漿添加量為35、45 g 時(shí)的儲(chǔ)能模量最小，流動(dòng)性相對(duì)較強(qiáng)，沒有足夠的支撐能力，而草莓漿添加量為30、50 g 時(shí)彈性過大，實(shí)際打印過程中相較其他材料擠出比較困難，有擠出時(shí)斷絲情況出現(xiàn)[14]。

圖2 草莓漿添加量對(duì)草莓3D 打印材料動(dòng)態(tài)流變特性的影響Fig.2 Effect of strawberry pulp addition on dynamic rheological properties of strawberry 3D printing materials

圖2C 為不同草莓漿添加量的損耗角正切值，圖中顯示出，草莓漿添加量為35、45 g 的tanθ值大于1 且隨著角頻率的增大逐漸減小，體現(xiàn)更多的粘性行為，材料流動(dòng)性相對(duì)較強(qiáng)；草莓漿添加量為30、40、50 g 時(shí)可以看出隨著角頻率的增大，tanθ也逐漸增加，三者損耗角正切值相差不大。

如圖3 為不同草莓漿添加量制成的3D 打印材料的靜態(tài)流變特性。應(yīng)力是打印材料的一個(gè)重要特性，因?yàn)樗芊从炒蛴〗Y(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定性的能力[15]。應(yīng)力越小，說明材料的流動(dòng)性越強(qiáng)；應(yīng)力越大，說明打印材料的硬度越大。由圖3A 可以看出草莓漿添加量為30 g 時(shí)，應(yīng)力最大材料擠出困難，不適合作為草莓3D 打印的材料。從圖3B 可以看出，不同草莓漿添加量的黏度隨著剪切速率的變化顯著降低，呈現(xiàn)出假塑性流體，具有較好的剪切變稀行為。

圖3 草莓漿添加量對(duì)草莓3D 打印材料靜態(tài)流變特性的影響Fig.3 Effect of strawberry pulp addition on static rheological properties of strawberry 3D printing materials

2.1.2 草莓漿添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品偏差量的影響

圖4、圖5 分別為不同草莓漿添加量的3D 打印樣品及產(chǎn)品偏差量。當(dāng)草莓漿添加量為40 g 時(shí)，3D 打印體系整體的偏差量最低，此時(shí)打印準(zhǔn)確性最高，與模型相差不大，是最適合草莓3D 打印的草莓漿添加量。

圖4 不同草莓漿添加量的3D 打印樣品Fig.4 3D-printed samples of different strawberry pulp additions

圖5 草莓漿添加量對(duì)3D 打印偏差量的影響Fig.5 Effect of strawberry pulp addition on 3D printing deviation

2.1.3 草莓漿添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性的影響 質(zhì)構(gòu)主要顯示了食品的物理性質(zhì)，也代表了消費(fèi)者對(duì)食品最直接的可接受程度，其包括硬度、粘性、彈性等[16]。如圖6 為不同草莓漿添加量的草莓3D 打印產(chǎn)品硬度、粘性和彈性。從圖6A 可以看出隨著草莓添加量的逐漸增加，草莓3D 打印產(chǎn)品的硬度逐漸下降，草莓漿的添加量的增加使材料的流動(dòng)性增強(qiáng)。添加量為30 g 時(shí)樣品硬度最大為1.71 N，與其他樣品差異顯著（P＜0.05）；添加35、40 g 的草莓漿彼此之間差異不顯著（P＞0.05），與其他樣品差異顯著（P＜0.05）；添加量為45、50 g 時(shí)彼此之間差異不顯著（P＞0.05），與其他樣品差異顯著（P＜0.05）。

圖6 草莓漿添加量對(duì)草莓3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性的影響Fig.6 Effect of strawberry pulp addition on texture properties of strawberry 3D printing products

圖6B 顯示了樣品的粘性和彈性，可以看出隨著不同草莓漿添加量的增加樣品的粘性和彈性有不同程度的變化，但大體呈現(xiàn)相同波動(dòng)趨勢(shì)。添加量為35、45 g 的粘性和彈性相對(duì)較低，添加30 g 草莓漿時(shí)的彈性最大為2.59 mJ，添加50 g 草莓漿時(shí)的粘性最大為1.73 mJ。

2.1.4 草莓漿添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響 感官評(píng)價(jià)是評(píng)價(jià)食品好壞的最直觀、重要的指標(biāo)，可以體現(xiàn)消費(fèi)者的滿意程度以及可接受程度[17]。從圖7、表3 中可以看出隨著草莓漿添加量的增加，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、紋理和口感均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，草莓漿添加過量或者太少都會(huì)直接影響產(chǎn)品的感官評(píng)價(jià)；然而草莓凝膠3D 打印產(chǎn)品的顏色及香氣隨著草莓漿等的添加逐漸增加，當(dāng)草莓漿添加量為40 g 的時(shí)候感官評(píng)分最高，此時(shí)的3D 打印產(chǎn)品每層結(jié)構(gòu)緊密、紋路清晰、顏色淡粉，微有光澤、果香良好濃郁，氣味宜人、彈性好，質(zhì)感彈牙，且不易碎。

表3 草莓漿添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響Table 3 Effect of strawberry pulp addition on the sensory quality of 3D printing products

圖7 不同草莓漿添加量的3D 打印產(chǎn)品感官評(píng)價(jià)雷達(dá)圖Fig.7 Effect of strawberry pulp addition on texture properties of strawberry 3D printing products

2.2 黃原膠添加量對(duì)草莓3D 打印特性及產(chǎn)品品質(zhì)的影響

2.2.1 黃原膠添加量對(duì)草莓3D 打印體系流變特性的影響 從圖8A、B 中可以看出，隨著黃原膠從1 g添加到5 g，儲(chǔ)能模量和損耗模量均呈下降趨勢(shì)，說明黃原膠與儲(chǔ)能模量、損耗模量呈負(fù)相關(guān)，說明黃原膠的逐漸減少，該材料體系的彈性和粘性均逐漸升高，該材料體系逐漸趨于穩(wěn)定；儲(chǔ)能模量、損耗模量隨著角頻率的增加都呈上升趨勢(shì)，且儲(chǔ)能模量高于損耗模量，儲(chǔ)能模量表示材料的彈性，說明打印材料更多的展示出彈性，打印材料具有比較好的支撐能力。隨著黃原膠的添加該材料的粘彈性逐漸降低，材料穩(wěn)定性也逐漸下降。

圖8 黃原膠添加量對(duì)草莓3D 打印材料動(dòng)態(tài)流變特性的影響Fig.8 Effect of xanthan gum addition on dynamic rheological properties of strawberry 3D printing materials

圖8C 是不同黃原膠添加量的損耗角正切值，由圖中可以看出，角頻率的增加使得各組別均發(fā)生不同的變化。損耗角正切值越大，材料體系就體現(xiàn)更多的粘性行為，材料更類似于液體，損耗角正切值越小，材料更多的體現(xiàn)彈性行為，材料更類似于固體。圖中tanθ均＜1，且黃原膠添加量的不斷增加使tanθ逐漸減小，說明材料更多的顯示出彈性行為，呈現(xiàn)出固體性質(zhì)，黃原膠添加量越多，材料越類似于固體[18]。

如圖9 為不同黃原膠添加量制成的3D 打印材料的靜態(tài)流變特性。由圖9A 可知隨著剪切速率的增加不同黃原膠添加量的應(yīng)力呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)，當(dāng)黃原膠添加4 g 時(shí)，其應(yīng)力最大，此時(shí)材料硬度最大擠出困難，不適合作為草莓3D 打印的材料。剪切稀化的食品，大多數(shù)是具有由巨大的鏈狀分子構(gòu)成的高分子膠體粒子，在低流速或者靜止時(shí)，由于它們互相纏結(jié)，黏度較大，故而顯得黏稠。然而流速變大時(shí)，這些比較散亂的鏈狀粒子因?yàn)闀?huì)受到流層之間的剪應(yīng)力作用，減少了它們的互相鉤掛，會(huì)發(fā)生滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)進(jìn)而收縮成團(tuán)，于是表現(xiàn)為剪切稀化的現(xiàn)象[19]。從圖9B可以看出，隨著剪切速率的增加，不同黃原膠添加量的材料黏度均明顯降低，呈現(xiàn)出假塑性流體，具有較好的剪切變稀行為。

圖9 黃原膠添加量對(duì)草莓3D 打印材料靜態(tài)流變特性的影響Fig.9 Effect of xanthan gum addition on static rheological properties of strawberry 3D printing materials

2.2.2 黃原膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品偏差量的影響添加不同質(zhì)量的黃原膠對(duì)材料有不同程度的影響，圖10、圖 11 分別為不同黃原膠添加量的3D 打印樣品及產(chǎn)品偏差量。從圖中可以看出黃原膠添加2 g時(shí)，上邊長(zhǎng)、下邊長(zhǎng)和高的偏差量最小，此時(shí)較好的還原了模型正方體，打印模型最準(zhǔn)確。

圖10 不同黃原膠添加量的3D 打印樣品Fig.10 3D-printed samples of different xanthan gum additions

圖11 黃原膠加量對(duì)3D 打印偏差量的影響Fig.11 Effect of xanthan gum addition on 3D printing deviation

2.2.3 黃原膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性的影響 圖12 為不同黃原膠添加量的草莓3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性。從圖12A 可以看出隨著黃原膠加量的逐漸增加，草莓3D 打印產(chǎn)品的硬度先升高后又降低，添加1 g 黃原膠所測(cè)樣品的硬度最小為1.1 N；添加4 g 黃原膠所測(cè)樣品的硬度最大為1.62 N，此時(shí)是最不適合草莓3D 打印樣品的材料。添加不同量的黃原膠所測(cè)的硬度彼此之間差異顯著（P＜0.05）。

圖12 黃原膠添加量對(duì)草莓3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性的影響Fig.12 Effect of xanthan gum addition on texture properties of strawberry 3D printing products

圖12B 顯示了不同黃原膠添加量的樣品的粘性和彈性，可以看出樣品的粘性和彈性隨著不同黃原膠添加量的增加呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，均逐漸降低，黃原膠從1 g 添加到5 g，樣品粘性從2.04 mJ 降低到1.25 mJ，減少了0.79 mJ；樣品彈性從2.88 mJ 降低到1.09 mJ，減少了1.79 mJ。

2.2.4 黃原膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響 表4 和圖13 為不同黃原膠添加量的3D 打印產(chǎn)品的感官評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)及雷達(dá)圖。圖中可以看出隨著黃原膠從1 g 添加到5 g，結(jié)構(gòu)和紋理評(píng)分先上升后下降，黃原膠的添加量直接影響3D 打印產(chǎn)品的特性；通過實(shí)驗(yàn)，黃原膠添加量為2 g 的時(shí)候感官評(píng)分最高，此時(shí)的3D 打印產(chǎn)品每層結(jié)構(gòu)略有塌陷、紋路較清晰、顏色淡粉，微有光澤、草莓果香不良、彈性好，質(zhì)感彈牙，不易碎。

表4 黃原膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響Table 4 Effect of xanthan gum addition on the sensory quality of 3D printing products

圖13 不同黃原膠添加量的3D 打印產(chǎn)品感官評(píng)價(jià)雷達(dá)圖Fig.13 Sensory evaluation radar chart of 3D printing products with different xanthan gum content

2.3 K-卡拉膠添加量對(duì)草莓3D 打印特性及產(chǎn)品品質(zhì)的影響

2.3.1 K-卡拉膠添加量對(duì)草莓3D 打印體系流變特性的影響 由圖14 為草莓3D 打印體系不同K-卡拉膠添加量的動(dòng)態(tài)流變特性從。圖14A、B 中可以看出，隨著K-卡拉膠添加量的增多，儲(chǔ)能模量和損耗模量均逐漸上升，呈正相關(guān)。說明K-卡拉膠的逐漸增多，該材料體系的彈性和粘性均逐漸升高，該材料體系逐漸趨于穩(wěn)定。從圖14A、B 中還可以看出隨著角頻率的增加，儲(chǔ)能模量、損耗模量都呈上升趨勢(shì)，且儲(chǔ)能模量高于損耗模量，說明打印材料更多的展示出彈性，打印材料具有良好的支撐能力。

圖14 K-卡拉膠添加量對(duì)草莓3D 打印材料動(dòng)態(tài)流變特性的影響Fig.14 Effect of K-carrageenan addition on dynamic rheological properties of strawberry 3D printing materials

由圖14C 可以看出，角頻率的增加使得各組別均發(fā)生變化，均逐漸上升后又趨于穩(wěn)定，隨著K-卡拉膠添加量的增加tanθ也逐漸增加，說明材料逐漸更趨向于體現(xiàn)為粘性，但圖中tanθ均＜1，說明材料更多的顯示出彈性行為，呈現(xiàn)出固體性質(zhì)。

如圖15 為不同K-卡拉膠添加量制成的3D 打印材料的靜態(tài)流變特性。由圖15A 可知當(dāng)K-卡拉膠添加量由1 g 增加到5 g 時(shí)，應(yīng)力也隨之不斷增大，應(yīng)力代表了打印結(jié)構(gòu)保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的能力，說明材料逐漸變硬。從圖15B 可以看出，隨著剪切速率的增加，不同K-卡拉膠添加量的材料黏度均明顯降低，呈負(fù)相關(guān)，展現(xiàn)出假塑性流體，具有較好的剪切變稀行為。

圖15 K-卡拉膠添加量對(duì)草莓3D 打印材料靜態(tài)流變特性的影響Fig.15 Effect of K-carrageenan addition on static rheological properties of strawberry 3D printing materials

2.3.2 K-卡拉膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品偏差量的影響 K-卡拉膠作為食品添加劑被廣泛的應(yīng)用于各種食品中[20]。從圖16、圖17 中可以看出隨著K-卡拉膠添加量的不斷增加，打印偏差量先降低后升高。從圖中可以看出K-卡拉膠添加3 g 時(shí)，上邊長(zhǎng)、下邊長(zhǎng)和高的偏差量最小，打印產(chǎn)品最接近模型。

圖16 不同K-卡拉膠添加量的3D 打印樣品Fig.16 3D-printed samples of different K-carrageenan additions

圖17 K-卡拉膠加量對(duì)3D 打印偏差量的影響Fig.17 Effect of K-carrageenan addition on 3D printing deviation

2.3.3 K-卡拉膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性的影響 圖18 為不同K-卡拉膠添加量的草莓3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性。從圖18A 可以看出隨著K-卡拉膠加量從1 g 增加到5 g，草莓3D 打印產(chǎn)品的硬度也顯著增加（P＜0.05），呈現(xiàn)正相關(guān)的趨勢(shì)，硬度從0.45 N 增加到2.26 N，共增加了1.81 N。

圖18 K-卡拉膠添加量對(duì)草莓3D 打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)特性的影響Fig.18 Effect of K-carrageenan addition on texture properties of strawberry 3D printing products

不同K-卡拉膠添加量的樣品的粘性和彈性如圖18B 所示。由圖中可以看出，樣品的粘性隨著不同K-卡拉膠添加量的增加顯著性增加（P＜0.05），從1.05 mJ 增加到3.34 mJ；K-卡拉膠添加量的增加使樣品的彈性也逐漸增加，增加了4.6 mJ，其中添加3和4 g 的K-卡拉膠，樣品的彈性差異不顯著（P＞0.05）。

2.3.4 K-卡拉膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響 表5 和圖19 為不同K-卡拉膠添加量的3D打印產(chǎn)品的感官評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)及雷達(dá)圖。圖中可以看出隨著K-卡拉膠添加量的增加，結(jié)構(gòu)、紋理和口感的評(píng)分先增大后減?。粯悠返纳珴膳c香氣的評(píng)分隨著K-卡拉膠添加量的增多卻逐漸減小，K-卡拉膠添加3 g 的時(shí)候感官評(píng)分最高，達(dá)到了77.2 分，此時(shí)的3D 打印產(chǎn)品每層結(jié)構(gòu)緊密、紋路清晰、顏色淡粉，微有光澤、草莓果香不良、彈性好，質(zhì)感彈牙，不易碎。

表5 K-卡拉膠添加量對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響Table 5 Effect of K-carrageenan addition on the sensory quality of 3D printing products

圖19 不同K-卡拉膠添加量的3D 打印產(chǎn)品感官評(píng)價(jià)雷達(dá)圖Fig.19 Sensory evaluation radar of 3D printing products with different K-carrageenan content

2.4 草莓3D 打印產(chǎn)品配方體系的響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇草莓漿添加量（A）、黃原膠添加量（B）、K-卡拉膠添加量（C）三個(gè)影響明顯的因素，以打印精度為響應(yīng)值（Y），按照表6 進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。

表6 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 6 Response surface test design and results

2.4.2 響應(yīng)模型的建立與分析 使用軟件Design Expert 13.0 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到的二元回歸模型方程為：

使用方差分析對(duì)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，方差分析用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷囊院统浞中?。? 可以看出，回歸模型的方差分析表明該模型是非常顯著的（P＜0.0001），失擬項(xiàng)不顯著（P=0.3385＞0.05），表明回歸方程擬合程度比較好?；貧w模型中的校正決定系數(shù)（R2adj）為0.9792，R2=0.9909，說明此回歸方程的擬合效果較好，誤差較小，用該方程模型可以預(yù)測(cè)草莓3D 打印產(chǎn)品的打印精度。根據(jù)F值可知，試驗(yàn)過程中對(duì)打印精度的影響大小依次為K-卡拉膠＞草莓漿＞黃原膠。由P值的顯著性分析可知，AB、A2、B2和C2對(duì)3D 打印精度有極顯著影響（P＜0.01），其余影響不顯著（P＞0.05）。

表7 回歸模型方差分析Table 7 Analysis of variance of regression model

2.4.3 響應(yīng)面分析 圖20 為各因素之間交互作用對(duì)草莓3D 打印精度影響的響應(yīng)曲面及等高線圖。響應(yīng)曲面圖在水平方向落下的投影是等高線，等高線若呈橢圓形，表示這兩因素有極為顯著的交互作用，呈圓形則表示不顯著；各因素響應(yīng)曲面坡度的陡峭程度反映該因素對(duì)草莓3D 打印精度的影響程度，越陡峭，說明影響越大[21-22]。因此，綜合以上對(duì)等高線和響應(yīng)曲面圖進(jìn)行分析可以得出：草莓漿添加量和黃原膠添加量之間交互作用極為顯著，其他因素之間的交互作用均不顯著，且三者中K-卡拉膠添加量對(duì)草莓3D 打印精度影響最顯著，其次是草莓漿添加量，影響最小的是黃原膠添加量。

圖20 三個(gè)因素之間交互作用對(duì)草莓3D 打印精度的等高線圖及響應(yīng)曲面圖Fig.20 Contour map and response surface map of the interaction of three factors on the 3D printing accuracy of strawberries

2.4.4 最優(yōu)工藝條件預(yù)測(cè)及驗(yàn)證 通過Design-Expert 13.0 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化預(yù)測(cè)，得到草莓3D 打印產(chǎn)品的最佳工藝配方為草莓漿添加量40.21 g，黃原膠添加量2.01 g，K-卡拉膠添加量2.97 g，該工藝條件下草莓3D 打印產(chǎn)品打印精度預(yù)測(cè)值為98.39±0.43%。結(jié)合實(shí)際操作，選取各個(gè)配方添加量為草莓漿添加量40 g，黃原膠添加量2 g，K-卡拉膠添加量3 g，測(cè)得草莓3D 打印產(chǎn)品打印精度為98.39%，與模型預(yù)測(cè)值非常接近，說明該模型可用于草莓3D 打印產(chǎn)品的配方優(yōu)化。

3 結(jié)論

本文以草莓漿、黃原膠、K-卡拉膠為配料，利用單因素及響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，得到了結(jié)構(gòu)最好、與設(shè)置模型相差最小的草莓漿打印產(chǎn)品的配方。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)過程中不同原料對(duì)打印精度的影響大小依次為K-卡拉膠＞草莓漿＞黃原膠，最佳工藝配方為草莓漿添加量40 g，黃原膠添加量2 g，K-卡拉膠添加量3 g，測(cè)得草莓3D 打印產(chǎn)品打印精度為98.39±0.43%，與模型預(yù)測(cè)值非常接近。該配方無需使用色素，使產(chǎn)品呈現(xiàn)自然色澤，同時(shí)為拓展草莓的應(yīng)用場(chǎng)景提供了新的思路和借鑒。

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