doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.020

摘 要：為實(shí)現(xiàn)地質(zhì)勘查水體中痕量金屬元素的同時(shí)檢測(cè)，建立基于氧化石墨烯/氧化多壁碳納米管（GO/MWCNTs）吸附劑的分散固相微萃取程序同時(shí)測(cè)定水中痕量金屬的方法，并對(duì)方法的檢測(cè)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，用GO與MWCNTs比例為1∶5制備的GO/MWCNTs復(fù)合材料作為吸附劑，水樣pH值為8、水樣體積為60 mL，攪拌時(shí)間為5 min的條件下進(jìn)行分散固相微萃取，此時(shí)對(duì)水中痕量重金屬吸附回收率超過(guò)95%；通過(guò)XRF對(duì)萃取后的材料進(jìn)行檢測(cè)，金屬元素在熒光圖譜中顯示的較為明顯，且譜線間相互不干擾。

關(guān)鍵詞：痕量金屬測(cè)定；X射線熒光光譜；分散固相微萃??；氧化石墨烯吸附劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ031"""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " "文章編號(hào)：1001-5922（2024）02-0073-04

Determination of nanocomposites adsorbent materials and trace metals in water

ZHANG Yaohua，TU Lijun

（Shandong Province Weifang Ecological Environment Monitoring Center，Weifang "261041，Shandong China）

Abstract：In order to realize the simultaneous detection of trace polymetallic elements in water by geological exploration，a method for the simultaneous determination of trace metals in water by dispersed solid-phase microextraction program based on graphene oxide/oxidized multi-walled carbon nanotube （GO/MWCNTs） adsorbents was established，and the detection performance of the method was studied.The experimental results showed that the GO/MWCNTs composite material prepared with the ratio of GO to MWCNTs 1∶5 was used as adsorbent，the water sample pH was 8，the water sample volume was 60 mL，and the stirring time was 5 min，and the adsorption recovery of trace heavy metals in water was more than 95%.The extracted film was detected by XRF，and the metal elements were obvious in the fluorescence spectrum，and the spectral lines did not interfere with each other.

Key words：determination of trace metals;X-ray fluorescence spectrum;dispersed solid phase microextraction;graphene oxide adsorben

受水中金屬離子持久性和生物毒性的影響，目前國(guó)內(nèi)外很多組織已經(jīng)將水中金屬元素含量作為優(yōu)先監(jiān)測(cè)的物質(zhì)，并在多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中確定了水環(huán)境中濃度的允許限值。為了準(zhǔn)確對(duì)水中重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究。如通過(guò)對(duì)比各種傳感器用于水環(huán)境重金屬檢測(cè)的情況^[1]；研究了碳量子點(diǎn)熒光材料在金屬檢測(cè)方面的應(yīng)用^[2]；嘗試?yán)秒姼旭詈系入x子體發(fā)射光譜儀測(cè)定水中重金屬元素^[3]。以上學(xué)者的研究為水中重金屬離子的檢測(cè)提供了方法，但還達(dá)不到理想的檢測(cè)要求。基于此，本實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)^[4]、文獻(xiàn)^[5]的方法，以此制備GO/MWCNTs吸附劑，并結(jié)合分散固相微萃取程序和XRF對(duì)水中痕量金屬進(jìn)行測(cè)定。

1"試驗(yàn)部分

1.1"材料與設(shè)備

主要材料：石墨（A級(jí)），黎民礦產(chǎn)品 ；硝酸鈉（AR），潤(rùn)輝化工；濃硫酸（AR），盛悅化工；高錳酸鉀（AR），宸鴻生物技術(shù)）；雙氧水（AR），成豐化工；濃硝酸（AR），啟隆化工；多壁碳納米管（標(biāo)準(zhǔn)品），宏武材料；氨水（AR），廣宇化工。

主要設(shè)備：JC-12型高速離心機(jī)（精誠(chéng)儀表）；DZF型真空烘箱（秋佐儀器）；X-MET7000型X射線熒光光譜儀（天瑞儀器）；SU9000型掃描電鏡（賽默飛儀器）；Thick800A 型X射線衍射儀（匯品儀器）；Cora 7X00型拉曼光譜儀（光學(xué)儀器）。

1.2"試驗(yàn)方法

1.2.1"氧化石墨烯（GO）的制備

（1）依次將4 g石墨和3 g硝酸鈉放入燒杯中，在冰水浴的條件下進(jìn)行攪拌，然后在冰水浴攪拌的條件下放入300 mL濃度為98%的濃硫酸，最后放入6 g高錳酸鉀攪拌2 h;

（2）取出燒杯，室溫?cái)嚢? d。攪拌結(jié)束后繼續(xù)加入560 mL 5%的硫酸，并提升反應(yīng)溫度繼續(xù)攪拌，攪拌溫度和時(shí)間分別為98 ℃和2 h;

（3）反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至60 ℃后，放入12 mL 30%的雙氧水，然后在室溫條件下繼續(xù)攪拌2 h。在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行離心處理;

（4）離心結(jié)束后，通過(guò)強(qiáng)力攪拌超聲處理，進(jìn)行固相再分離處理，攪拌超聲時(shí)間為30 min。多次進(jìn)行離心超聲循環(huán)，然后用二次蒸餾水沖洗樣品至溶液pH值呈中性;

（5）在DZF型真空干燥箱的作用下烘干，得到GO固體，配制成1 mg/mL懸浮液備用。

1.2.2"氧化多壁碳納米管（MWCNTs）的制備

（1）將150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%硝酸與150 mg多壁碳納米管進(jìn)行混合，在高溫回流的作用下進(jìn)行處理，回流溫度和時(shí)間分別為120 ℃和6 h;

（2）反應(yīng)結(jié)束后靜置使其冷卻，然后在高速離心機(jī)的作用下進(jìn)行固液分離。通過(guò)二次蒸餾水洗滌分離產(chǎn)物至中性;

（3）在真空干燥箱的作用下進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為50 ℃，干燥后得到氧化MWCNTs（下文簡(jiǎn)稱MWCNTs）。

1.2.3"納米復(fù)合材料的制備

在90 mL蒸餾水中放入一定量MWCNTs，并進(jìn)行超聲分散處理，放入一定量GO懸浮液，繼續(xù)超聲分散2 h。然后，在真空干燥箱的作用下進(jìn)行干燥處理，干燥溫度和時(shí)間分別為60 ℃和12 h，得到GO/MWCNTs（下文簡(jiǎn)稱納米復(fù)合材料）。

1.2.4"金屬富集過(guò)程

提前配制重金屬混合溶液并稀釋至所需濃度。在容積為100 mL燒杯中，放入50 mL稀釋后混合金屬水樣，并用0.1 mol/L的硝酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值。加入100 ""μL質(zhì)量為濃度為5 mg/mL的復(fù)合材料懸浮液，攪拌一定時(shí)間后進(jìn)行真空抽濾，取下濾膜后在室溫條件下自然風(fēng)干，然后通過(guò)XRF對(duì)重金屬進(jìn)行測(cè)定。

1.3"性能測(cè)試

1.3.1"結(jié)構(gòu)表征

XRD：通過(guò)X射線衍射儀對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征^[6-8]。

拉曼光譜：通過(guò)拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)定^[9-11]。

1.3.2"檢測(cè)限測(cè)試

對(duì)空白樣品進(jìn)行測(cè)試，以其3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為其檢測(cè)限^[12-15]。

2"結(jié)果與討論

2.1"結(jié)構(gòu)表征

圖1為結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。

由圖1可知，2θ在10.9°處存在峰型尖而高的單純GO衍射峰，這說(shuō)明GO具備較好的結(jié)晶性。隨體系內(nèi)MWCNTs比例的增加，該處衍射峰逐漸變?nèi)?，這證明了MWCNTs材料較GO材料具備更高的結(jié)構(gòu)無(wú)序性，存在更多的缺陷。而復(fù)合材料除了GO衍射峰外，還存在2θ為25.8°的MWCNTs衍射峰，且GO與MWCNTs比例為1∶5時(shí)，2種材料的衍射峰均明顯降低，這說(shuō)明在該配比條件下制備的復(fù)合材料具備更高的無(wú)序性，表現(xiàn)出更好的吸附性能。2.2"測(cè)試條件的優(yōu)化

2.2.1"復(fù)合材料復(fù)合比例的優(yōu)化

在形貌和結(jié)構(gòu)結(jié)論中，已經(jīng)初步確定了GO與MWCNTs比例為1∶5條件下制備的復(fù)合材料性能最優(yōu)。為了進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料的復(fù)合比例進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)XRF對(duì)金屬富集情況進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)而對(duì)復(fù)合材料的復(fù)合配比進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，GO與MWCNTs比例為1∶5制備的復(fù)合材料能夠檢出的金屬種類(lèi)較多，這說(shuō)明該比例制備的復(fù)合材料具備較大的比表面積和更廣闊的孔徑分布，帶有更強(qiáng)的材料電負(fù)性、無(wú)序程度，表現(xiàn)出較好的金屬離子吸附能力^[16]。

2.2.2"水樣pH優(yōu)化

無(wú)機(jī)金屬離子吸附劑間的相互作用受水樣酸堿度的影響，因此需要對(duì)檢測(cè)水樣的pH值進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，所有金屬離子在水樣pH值為8時(shí)達(dá)到最大，這就說(shuō)明在該pH條件下，復(fù)合材料具備較好的富集吸附回收率。此時(shí)，金屬的吸附回收率均超過(guò)95%。

2.2.3"水樣體積的優(yōu)化

圖4為水樣體積的優(yōu)化結(jié)果。

由圖4可知，隨著水樣體積增大，重金屬吸附回收率降低。這是因?yàn)檩^大的吸附水樣體積會(huì)使得吸附劑有效接觸面積下降，這就增加了達(dá)到吸附平衡的

時(shí)間，降低了吸附效率^[17]。同時(shí)，過(guò)大的水樣體積會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，延長(zhǎng)整個(gè)工序，因此在進(jìn)行痕量金屬吸附時(shí)，水樣體積應(yīng)該控制在60 mL內(nèi)，此時(shí)，金屬離子的吸附回收率均超過(guò)95%。因此在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇適合的水樣體積為60 mL。

2.2.4"攪拌時(shí)間優(yōu)化

圖5為攪拌時(shí)間優(yōu)化結(jié)果。

由圖5可知，攪拌時(shí)間為5 min時(shí)，所有金屬離子吸附回收率均超過(guò)95%，吸附效率良好。繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，多數(shù)離子的吸附效率維持了平衡，但Pb2+的吸附回收率有一定下降。為了滿足快速完成吸附過(guò)程，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的目的，最終選擇適合的攪拌時(shí)間為5 min。

2.3"檢測(cè)性能

2.3.1"共存離子干擾

由于本試驗(yàn)主要用于水體檢測(cè)，因此在檢測(cè)過(guò)程中可能受到多種共存離子的影響，離子間相互競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而對(duì)吸附效率產(chǎn)生影響，使得檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差，對(duì)共存離子的干擾進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，當(dāng)體系內(nèi)出現(xiàn)多種共存離子時(shí)，所有金屬離子的回收率均超過(guò)95%，這就說(shuō)明體系內(nèi)存在多種共存離子時(shí)，不會(huì)對(duì)重金屬富集過(guò)程產(chǎn)生影響^[18]。

2.3.2"分析方法性能檢測(cè)

通過(guò)熒光光譜圖對(duì)方法分析性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，金屬元素在熒光圖譜中顯示的較為明顯，且譜線間相互不干擾^[19-20]。在一定測(cè)試濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度增量與待測(cè)元素濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R²超過(guò)0.99。離子檢測(cè)限分別為0.44、0.96、0.95、1.14、0.84、1.41、0.94、1.73 ng/mL。對(duì)富集濃度為10 ng/mL的混合金屬離子溶液進(jìn)行5次平行檢測(cè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.6%～4.8%，表現(xiàn)出良好的檢測(cè)性。

2.4"實(shí)際樣品檢測(cè)

為進(jìn)一步確定方法的可靠性，采集某自來(lái)水廠的自來(lái)水作為基底，添加一定濃度金屬標(biāo)液進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算回收率，并以ICP-MS測(cè)試結(jié)果為對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，本試驗(yàn)建立的試驗(yàn)方法分析結(jié)果與ICP-MS測(cè)試結(jié)果相接近，加標(biāo)回收率為96.7%～104.8%，表現(xiàn)出較高的檢測(cè)性能。

3"結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)建立的基于GO/MWCNTs吸附劑的分散固相微萃取程序結(jié)合X射線熒光光譜測(cè)定水中痕量金屬的方法具備較好的準(zhǔn)確性和實(shí)用性，可以作為環(huán)境水體中檢測(cè)方法使用。

（1）微觀形貌結(jié)構(gòu)表明，當(dāng)GO與MWCNTs比例為1∶5時(shí)制備的納米復(fù)合材料中，兩種原料幾乎完全堆疊，MWCNTs在GO下面均勻規(guī)則的分散，形成均勻的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；在2θ處衍射峰明顯減弱，ID/IG較高，說(shuō)明復(fù)合材料金屬吸附位點(diǎn)較多，對(duì)吸附性能產(chǎn)生良好的影響;

（2）測(cè)試條件的優(yōu)化結(jié)果為，GO與MWCNTs比例為1∶5制備的GO/MWCNTs復(fù)合材料作為吸附劑，水樣pH值為8，水樣體積為60 mL，攪拌時(shí)間為5 min，在此條件下，重金屬吸附回收率超過(guò)95%，表現(xiàn)出良好的吸附性能;

（3）檢測(cè)性能測(cè)試結(jié)果為，當(dāng)水體環(huán)境內(nèi)存在多種干擾離子時(shí)，所有金屬離子的回收率均超過(guò)95%，表現(xiàn)出良好的抗干擾性；金屬元素在熒光圖譜中顯示的較為明顯，且譜線間相互不干擾。RSD為2.6%～4.8%，檢測(cè)性能良好;

（4）對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果表明，本試驗(yàn)建立的試驗(yàn)方法分析結(jié)果與ICP-MS測(cè)試結(jié)果相接近，加標(biāo)回收率為96.7%～104.8%。

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收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-11-16

作者簡(jiǎn)介：張耀華（1989-），男，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究;E-mail：zyh239789@163.com。

基金項(xiàng)目：華夏文化促進(jìn)會(huì)素質(zhì)教育委員會(huì)“十四五”規(guī)劃課題（項(xiàng)目編號(hào)：HXJKY1469）。

引文格式：張耀華，杜立君.納米復(fù)合材料吸附劑用于水中痕量金屬的測(cè)定[J].粘接，2024，51（2）：73-76.