doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.001

摘 要：采用預聚物法與丙酮法結合的合成工藝，以乙二胺基乙磺酸鈉為親水基團，合成高固含水性聚氨酯分散體，并配制了水性聚氨酯膠粘劑，研究了影響水性聚氨酯膠粘劑剝離強度的因素。結果表明，隨著—NCO/—OH比例的提高，氨酯鍵含量提升，剝離強度呈現先提高后降低的趨勢；隨著分子量的逐漸增大，剝離強度同步增大，分子量上升到一定程度后，剝離強度逐漸下降；當聚氨酯分子的結晶度上升時，剝離強度迅速上升，當結晶度達到45%以上時，剝離強度開始緩慢下降。

關鍵詞：水性聚氨酯；膠粘劑；剝離強度

中圖分類號：TQ433.4⁺32" " " "文獻標志碼：A" " " "文章編號：1001-5922（2024）02-0001-04

Study on the influencing factors of peel strength of waterborne polyurethane adhesives

ZHANG Dongyang，WANG Muli，MA Zhijun，GOU Xiaoqing，GU Bin，CAO Yacheng

（CNOOC Changzhou Paint and Coating Industry Research Institute Co.，Ltd.，Changzhou 213016，Jiangsu China）

Abstract：Waterborne polyurethane dispersions with high solid content were synthesized by the synthesis process combining the prepolymer method and acetone method，and the aqueous polyurethane dispersion with high solid content was synthesized with sodium ethylenediamineethanesulfonate as the hydrophilic group，and the factors affecting the peel strength of the waterborne polyurethane adhesive were studied.The results showed that with the increase of the ratio of —NCO/—OH，the content of urethane bond increased，and the peeling strength first increased and then decreased.With the gradual increase of molecular weight，the peel strength increased synchronously.After the molecular weight increased to a certain extent，the peel strength decreased gradually.When the crystallinity of polyurethane molecules increased，the peel strength increased rapidly，and when the crystallinity reached more than 45%，the peel strength began to decline slowly.

Key words：waterborne polyurethane;adhesive;peel strength

聚氨酯（PU）是分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）的大分子^[1]。由于分子中含有氨酯鍵，可以和基材形成良好的氫鍵作用力，因此在塑料、木材、皮革、紙張等多孔性基材和金屬、橡膠、玻璃、塑料等光潔的表面均有優(yōu)異的粘附性能；并且具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學藥品以及性能可調整幅度大等特點，在膠粘劑領域具有優(yōu)異的應用效果。這些都使得水性聚氨酯膠粘劑的市場前景變得非常廣闊^[2]。研究合成了一種固含量約50%水性聚氨酯分散體，用其配制水性聚氨酯膠粘劑，并研究了氨酯鍵含量、分子量、結晶度等對聚氨酯膠粘劑剝離強度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚己二酸丁二醇酯（PBA，M_w=1 000、2 000、3 000、4 000、5 000），青島宇田化工有限公司；聚醚N220（M_w=2 000），江蘇海安石油化工廠；1，6-己二異氰酸酯（HDI），德國拜爾；1，6-己二醇（工業(yè)級），濟南普萊華化工有限公司；丙酮（試劑級），國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺基乙磺酸鈉、異佛爾酮二胺（IPDA）（工業(yè)級），山東艾特新材料有限公司。BYK-348，基材潤濕劑，畢克化學；BYK-025水性消泡劑，畢克化學；ATUR10增稠劑，中海油常州涂料化工研究院有限公司。

1.2 實驗工藝

在裝有攪拌器、溫度計、回流管的反應瓶中加入配方量的PBA，升溫到120 ℃，抽真空脫水3 h^[3]。降溫到90 ℃，在氮氣保護下加入配方量的HDI，在溫度90 ℃，反應3 h^[4]。聚合過程中的—NCO含量采用二正丁胺滴定法測定^[5]。當—NCO含量達到理論值后，加入小分子二元醇擴鏈，繼續(xù)2 h后，緩慢滴加配方量的丙酮，同時開始降溫。丙酮加入完畢后，將溫度降低到45 ℃以下，加入乙二胺基乙磺酸鈉（AAS），反應30 min^[6]，加入適量的水分散0.5 h。在40～50 ℃抽真空去除丙酮后，得到固含量約為50%的水性聚氨酯分散體。

1.3 水性聚氨酯膠粘劑的制備

制備水性聚氨酯膠粘劑配方如表1所示。

制備工藝：在干凈的燒杯中，加入計量的水性聚氨酯分散體，開啟分散機進行攪拌，攪拌轉速300 r/min，依次加入BYK-348和BYK-025，分散約10 min;然后緩慢加入ATUR10，轉速緩慢提高到900 r/min，繼續(xù)分散20 min左右，出料，獲得水性聚氨酯膠粘劑。

1.4 剝離強度樣片的制備

剝離強度試片采用PVC薄片。將試樣裁剪為長×寬為175 mm×（25±0.5） mm，其表面用丁酮拭凈；丁酮揮發(fā)后均勻涂膠，涂膠（100～150 um線棒進行刮涂）長度為125 mm，剩余50 mm不涂膠（得到邊緣清晰的粘接面的適宜方法是在被粘材料將被分離的一端放置 一片薄條狀材料（防粘帶），使不需粘合的部分試片不被涂上膠粘劑）。2試片涂膠后放在（70±5） ℃的干燥箱中，干燥15 min后，在（70±5） ℃條件下將2粘接面互相疊合，用壓力機在0.4～0.6 MPa壓力下加壓10 s，室溫23 ℃左右放置24 h。

1.5 表征與測試

聚合物結構：采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700）進行表征。

180 °剝離強度：采用PT-1167高低溫電腦拉壓力試驗機（東莞寶大儀器有限公司），按照GB/T 2791—1995的方法進行測試^[7]。將試樣未涂膠一端分開對稱地夾在上、下夾持器中，夾持部位不能滑動。開動拉力試驗機，使上、下夾持器以（100±10） mm/min的速率分離。試樣的剝離長度為（125±10） mm，同時讀取剝離力的平均值即為膠粘劑的剝離強度，每個產品試樣數為5個，記錄數值和粘接破壞形式。

分子量：采用凝膠滲透色譜儀（GPC），測試條件：檢測器與柱子溫度為35 ℃，四氫呋喃系統，液體流速1 mL/min。

差示掃描量熱（DSC）分析 ：將待測樣品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德國耐馳 DSC-F204 差示掃描量熱儀，液氮降溫，升溫速率 10 ℃/min，測試范圍-100～100 ℃，氮氣作為吹掃氣和保護氣^[8]。

2 結果與討論

2.1 紅外分析結果

高固含水性聚氨酯分散體紅外表征圖如圖1所示。

由圖1可知，在2 265～2 280 cm^-1未出現異氰酸酯基團的吸收峰；3 383 cm^-1左右出現了N—H的吸收峰；1 732 cm^-1附近出現C=O的伸縮振動吸收峰；1 242 cm^-1附近出現了C—N的伸縮振動峰，這些是聚氨酯的典型特征峰；1 173 cm-¹ 和1 042 cm^-1附近出現了磺酸鹽基團的特征吸收峰；2 952 "cm^-1與2 871 cm^-1 為—CH₃和—CH₂的伸縮振動吸收峰^[9]。譜圖分析結果，驗證了—NCO基團反應完畢，合成了含磺酸鹽基團的水性聚氨酯分散體。

2.2 氨酯鍵含量對聚氨酯膠粘劑粘接力的影響

在聚氨酯樹脂合成過程中，通過改變聚氨酯合成過程中的異氰酸酯基團和羥基基團的比例（R值）^[10]，以此調整聚氨酯樹脂分子中氨酯鍵的含量。測試膠粘劑對基材的剝離強度，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著氨酯鍵含量的逐步提高，膠粘劑與基材的剝離強度先獲得提升，在達到1.6～1.7 mol/g后，剝離強度明顯下降。這是因膠粘劑在基材上的粘接力大小，取決于膠粘劑與基材的附著力以及膠粘劑材料內部的內聚力大小。聚氨酯合成過程中，在—NCO/—OH比例提高的前期階段，聚氨酯分子中氨酯鍵含量提升，膠膜與基材氫鍵作用力增強，且聚氨酯膠膜內部分子間氫鍵作用提高，內聚力增強。宏觀表現即為剝離強度的提升；當—NCO/—OH比例提高到一定程度時，會出現大量的異氰酸酯單體未能參與到與聚酯的預聚反應過程中，這些游離的異氰酸酯分子在后期擴鏈階段往往難以形成大分子，從而使膠膜中存在大量的小分子。小分子的存在，對膠膜內部的分子間力會產生負面影響，降低內聚力。隨著—NCO/—OH比例的逐步提高，小分子含量逐漸增加，對內聚力的負面影響逐漸明顯，即表現為粘接強度的逐漸降低。

2.3 分子量對聚氨酯膠粘劑粘接力的影響

在聚氨酯樹脂合成過程中，分別采用分子量為1 000、2 000、3 000、4 000、5 000的聚酯二元醇作為軟段進行合成，獲得不同分子量的水性聚氨酯，然后進行剝離強度對比，結果如圖3所示；不同分子量的膠膜剝離強度測試后的破壞形式如圖4所示。

由圖4可知，隨著聚氨酯膠粘劑分子量的增大，膠粘劑與基材的剝離強度先上升，達到一定強度后，剝離強度隨著分子量的上升，逐漸開始下降。分析認為：在膠粘劑涂裝后的烘烤與熱壓過程中，分子量較小時，聚氨酯分子之間纏繞程度較低，分子自由度更高，烘烤過程中液體膠膜流動性佳，更容易滲入基材的孔隙中，能夠更加充分地與PVC基材結合^[11]，從而使得膠膜與基材具有極佳的附著力。此時，隨著分子量的增大，內聚力上升，粘接力表現為提高。此時剝離強度測試時因附著力極佳，剝離破壞的形式一般為內聚破壞，如圖4中的樣品（a）；當分子量提升到一定程度，分子之間纏繞程度大幅提升，聚氨酯分子自由度明顯下降，烘烤與熱壓過程中，膠膜在基材孔隙中的滲入程度低，膠膜與基材的附著力明顯降低，而內聚力是獲得提升的。此時剝離破壞的形式表現為粘接破壞^[12]，即膠膜從基材上脫落，如圖4中的樣品（c）。

2.4 結晶度對聚氨酯膠粘劑粘接力的影響

本文選擇聚己二酸己二醇酯（M_w=5 000）作為標準物。

聚氨酯膠膜的結晶度對基材的剝離強度影響如圖5所示；不同結晶度的膠膜剝離強度測試后的破壞形式如圖6所示。

由圖5可知，隨著結晶度的逐步提升，膠膜與基材的粘接力先上升，結晶度達到約45%后，粘接力開始出現下降現象。分析認為：聚氨酯樹脂分子中引入結晶鏈段后，在膠膜的粘接力測試中，膠膜的破壞除了要破壞聚氨酯分子間力外，還需破壞分子鏈段規(guī)整排列形成的結晶區(qū)，宏觀表現為膠膜強度獲得提升^[13]。（1）在結晶度不太高時，膠膜與基材的附著力未受到過度結晶的影響。此時，隨著結晶度的逐步提升，測試結果更多與結晶度呈正向關系，剝離破壞表現為圖6中樣品1的形式，即內聚破壞（膠膜未從基材上脫落）；（2）當結晶度過高時，分子中存在著大量的結晶區(qū)，大量的分子鏈段進行規(guī)則排列，導致膠膜在熱熔后的冷卻過程中產生過強的形變應力，從而對膠膜與基材的附著力產生一定的負面影響。此時膠膜強度雖高，但膠膜與基材的附著力出現下降，宏觀表現即為粘接力下降。剝離強度測試中剝離的破壞形式為圖6中樣品3的形式，即粘接破壞（膠膜從基材上大量脫落）。

3 結語

（1）采用預聚物法與丙酮法結合的合成工藝，以乙二胺基乙磺酸鈉為親水基團，合成了固含量為50%的水性聚氨酯分散體，并進行聚氨酯膠粘劑的制備；

（2）氨酯鍵含量對聚氨酯膠粘劑剝離強度的影響，隨著—NCO/—OH比例的提高，氨酯鍵含量提升，剝離強度呈現先提高后降低的趨勢；

（3）分子量對聚氨酯膠粘劑剝離強度的影響，隨著分子量的逐漸增大，剝離強度同步增大，分子量增大到一定程度后，剝離強度逐漸下降；

（4）聚氨酯樹脂結晶度對聚氨酯膠粘劑剝離強度的影響，當聚氨酯分子的結晶度上升時，剝離強度迅速上升；當結晶度達到45%以上時，剝離強度開始緩慢下降。

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收稿日期：2023-09-10；修回日期：2024-01-08

作者簡介：張東陽（1979-），男，高級工程師，主要從事水性樹脂的合成及在膠粘劑、涂料領域的研究;E-mail：40364480@qq.com。

通訊作者：王木立（1980-），男，博士，高級工程師，主要從事防腐涂料、專用樹脂與助劑產品研發(fā)；E-mail：wangml9@cnooc.com.cn。

基金項目：中國海洋石油集團有限公司科技項目（項目編號：CNOOC-KJ145；CZY2021-03）。

引文格式：張東陽，王木立，馬智俊，等.水性聚氨酯膠粘劑的剝離強度影響因素研究[J].粘接，2024，51（2）：1-4.