doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.002

摘 要：針對(duì)聚氨酯（PU）膠粘劑在使用與存儲(chǔ)環(huán)節(jié)較容易出現(xiàn)的老化問(wèn)題，研制改性劑TiO₂-TDI粒子，其原料為甲苯 2，4-二異氰酸酯（TDI）與抗氧劑2246、納米二氧化鈦（TiO₂，金紅石型），通過(guò)對(duì)二氧化鈦、TiO₂-TDI粒子結(jié)構(gòu)的熱失重分析（TGA）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-vis）等加以表征。結(jié)果顯示，在二氧化鈦表面，通過(guò)化學(xué)鍵作用與TDI成功鍵合，完成了該改性粒子制備。此粒子對(duì)可見(jiàn)光、紫外線(xiàn)有著更強(qiáng)水平的吸收能力，通過(guò)化學(xué)法成功完成抗熱氧化、光氧化的改性劑，可以使得PU膠粘劑耐老化性能得到顯著改善，更好地應(yīng)用于舞蹈器材中。

關(guān)鍵詞：耐老化；舞蹈器材；聚氨酯；膠粘劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4⁺32" " " ""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " 文章編號(hào)：1001-5922（2024）02-0005-04

Test and analysis of viscosity and aging resistance of modified PU adhesive for dance equipment

ZHAO Xinying1，HE Shufan2，CUI Changshui2

（1 Xi’an Peihua University，Xi’an 710199，China；

2 Xi’an International University，Xi’an 710077，China）

Abstract：In order to solve the aging problem of polyurethane （PU） adhesive in the use and storage process，the modifier TiO₂-TDI particles were developed，and the raw materials were toluene 2，4-diisocyanate （TDI），antioxidant 2246 and nano titanium dioxide （TiO₂，rutile type），which were characterized by thermogravimetric analysis （TGA），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and ultraviolet-visible diffuse reflectance （UV-vis） of the structure of titanium dioxide and TiO₂-TDI particles.The results showed that the modified particles were successfully bonded to TDI on the surface of titanium dioxide by chemical bonding.This particle had a stronger level of absorption capacity for visible light and ultraviolet rays，and the modifier of anti-thermal oxidation and photo-oxidation could be successfully completed by chemical methods，which significantly improved the aging resistance of PU adhesive and was better used in dance equipment.

Key words：aging resistance;dance equipment;polyurethane;adhesive

聚氨酯（PU）膠粘劑分子鏈涉及到異氰酸酯基（游離性）、氨基甲酸酯基，這使得該膠粘劑在使用中，游離性的—NCO就會(huì)更快的與水分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生胺類(lèi)物與二氧化碳；前者又能與其中的—NCO進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生氨基甲酸酯基團(tuán)，其穩(wěn)定性更差，并和—NCO進(jìn)一步產(chǎn)生反應(yīng)。此膠粘劑中的氨酯基、異氰酸酯基存在著頗高的極性，和被粘接材料也容易產(chǎn)生反應(yīng)，或者形成氫鍵，而且可以對(duì)異氰酸酯基與多元醇的摻入量進(jìn)行科學(xué)控制，進(jìn)而對(duì)膠粘劑分子鏈結(jié)構(gòu)加以?xún)?yōu)化。因?yàn)樾阅軙?huì)受到結(jié)構(gòu)變化的顯著影響，這樣就能根據(jù)需要制備性能各異的PU膠粘劑。根據(jù)使用途徑，遴選性能具有差異性的膠粘劑，應(yīng)用在舞蹈器材方面。

1"聚氨酯膠粘劑的發(fā)展現(xiàn)狀

因?yàn)镻U膠粘劑有著出色的性能，而且呈現(xiàn)出綠色環(huán)保特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)、國(guó)民生活等領(lǐng)域獲得頗為廣泛的運(yùn)用，通過(guò)將近半個(gè)世紀(jì)發(fā)展，國(guó)內(nèi)PU膠粘劑產(chǎn)業(yè)開(kāi)始具有一定規(guī)模，工業(yè)技術(shù)也在日益成熟，如今產(chǎn)品呈現(xiàn)出多元化發(fā)展，并出現(xiàn)能夠應(yīng)用諸多領(lǐng)域的膠粘劑。國(guó)外在該領(lǐng)域的研究開(kāi)展的相對(duì)較早，有著較為成熟的技術(shù)。

按照膠粘劑組分的差異，可以將其細(xì)分成單、雙組分兩類(lèi)。前者就是在室溫環(huán)境中能夠與水分子出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)固化，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：工藝簡(jiǎn)單，綜合性能出色;局限性就是相較于后者，在固化速度上相對(duì)較慢^[1-2]。后者涉及到2個(gè)組分，分別為異氰酸酯、多元醇，它們需要進(jìn)行單獨(dú)存儲(chǔ)，在具體使用之際，需要基于一定比例加以混合，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在某些條件能夠?qū)崿F(xiàn)快速固化、較低的成本；局限性就是有著復(fù)雜的施膠工藝。

2"TiO₂-TDI 粒子改性PU膠粘劑耐老化性能測(cè)試

2.1"TiO₂-TDI 粒子改性 PU 膠粘劑制備

合成PU膠粘劑：對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行配置，將氨氣充入瓶中，排出空氣，將水浴鍋增溫至70 ℃，接著摻入聚醚多元醇（蒸餾好），然后稱(chēng)量MDI，對(duì)其進(jìn)行緩慢攪拌。其中—NCO/—OH的比值達(dá)到2.6。經(jīng)過(guò)2 h反應(yīng)，然后將溫度下調(diào)至60 ℃，并摻入所需的擴(kuò)鏈劑，如1，4-丁二醇，擴(kuò)鏈系數(shù)達(dá)到1.0，經(jīng)過(guò)10 min反應(yīng)，就能完成PU膠粘劑制備。

合成改性PU膠粘劑：將制備的膠粘劑，分別摻入硅烷偶聯(lián)劑、TiO₂-TDI，然后對(duì)系統(tǒng)的黏度、顏色等改變進(jìn)行觀察，經(jīng)過(guò)0.5 h反應(yīng)，可以快速出料，行星式重力攪拌機(jī)中，完成120 s消泡，接著倒入預(yù)熱模具，并完成制樣^[3]。

2.2"性能測(cè)試與表征

2.2.1"紅外光譜測(cè)試

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)紅外光譜分析儀（Nicolet IS10），借助于衰減全反射法，對(duì)改性PU膠粘劑加以光譜采集，對(duì)老化的官能團(tuán)改變進(jìn)行研究，借助于羰基指數(shù)（CI），視作該膠粘劑老化水平指標(biāo)，以下給出了相應(yīng)公式。

CI=A_C=O/A_C=R（1）

式中： A_C=R為在2 700 cm^-1附近的吸收峰的面積，主要與C—H 的伸縮、彎曲振動(dòng)有關(guān)，波數(shù)為2 700～3 000 cm^-1；A_C、O 為羰基的吸收峰的面積（1 800～1 680） cm^-1。

2.2.2"黏度測(cè)定

使用 ROTAVISC ME-VI 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在溫度25 ℃條件下，第1步對(duì)黏度計(jì)水平進(jìn)行調(diào)節(jié)，之后選擇轉(zhuǎn)速為 10 r/min的轉(zhuǎn)子，最后對(duì)所制得的膠粘劑進(jìn)行黏度測(cè)定。

2.2.3"拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試

通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，基于ASTM-D1002-01標(biāo)準(zhǔn)，將涂覆面積設(shè)置為12.5 mm×25 mm，膠層厚度設(shè)置為0.2 mm。在成功固化之后，遵照GB/T 2981標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)驗(yàn)室溫度下完成24 h調(diào)節(jié)，濕度沒(méi)有要求，接著按照2 mm/min速度進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)^[4]。每組樣條測(cè)量的數(shù)據(jù)共有5組，選取平均值。

2.2.4"熱重分析（TGA）

按照《橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法》（GB/T 531—1999）來(lái)加以檢測(cè)，本次實(shí)驗(yàn)還運(yùn)用了硬度計(jì)（邵氏A型），試驗(yàn)臺(tái)可以擺放樣條，使用硬度計(jì)，獲得其中測(cè)量值。在測(cè)量時(shí)，需要基于不同點(diǎn)（通常為5個(gè)）加以測(cè)試，結(jié)果用均值，這即為樣條硬度。

3"結(jié)果與討論

3.1"黏度分析

由表1可知，加料模式與體系黏度沒(méi)有關(guān)系；將此改性劑借助于硅烷偶聯(lián)劑浸潤(rùn)之后，體系黏度則明顯增大，為9 790 MPa·s；若是利用消泡混合，那么黏度約為9 770 MPa·s；若是和單體多元醇一道增添，那么黏度處于中間位置；具體原因就是多元醇與此膠粘劑大分子黏度相對(duì)較大，當(dāng)納米粉體進(jìn)入到表面后，浸潤(rùn)分散性并不佳，這樣就不能在體系中充分分散，于是黏度較低。對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑而言，因?yàn)檫@是小分子助劑，這就使得改性劑的分散性更強(qiáng)，于是黏度就會(huì)較高^[5-7]。分析樣條的顏色，改性劑離子在增添硅烷、多元醇時(shí)，樣條皆為乳白色，在多元醇加料后，樣條開(kāi)始呈現(xiàn)出偏黃色，而且存在著部分顆粒團(tuán)聚。該粒子在消泡加料時(shí)，樣條能夠看到大顆粒團(tuán)聚納米粉體，而且呈現(xiàn)出黃色。隨著加入TiO₂-TDI的硅烷偶聯(lián)劑混合液后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合體系的黏度變化很大，呈增大趨勢(shì)。通過(guò)上述分析研究，加料方式為伴隨硅烷偶聯(lián)劑加料，反應(yīng) 40 min 的聚氨酯膠粘劑最佳^[8]。

3.2"斷面形貌分析

圖1分別展現(xiàn)出不同摻量TiO₂、TiO₂-TDI的改性膠粘劑電鏡掃描微觀形狀。

圖1（a）展現(xiàn)出的是純PU，它的斷面存在著光潔性，其不含有其他雜質(zhì)；對(duì)比分析圖1（b）、（c）以及圖1（b）和圖1（c），得出在PU樹(shù)脂中，摻入TiO₂-TDI（0.4%），該粒子有著較佳的分散性，可參見(jiàn)圖1（b）；摻入的是TiO₂（0.4%），那么膠粘劑已有一定團(tuán)聚問(wèn)題，參見(jiàn)圖1（b）；在這2種粒子摻入量持續(xù)增加時(shí)，相應(yīng)團(tuán)聚問(wèn)題日益突出。當(dāng)摻入量達(dá)到1.0%，對(duì)應(yīng)的團(tuán)聚問(wèn)題就頗為嚴(yán)重，部分區(qū)域的團(tuán)聚顆粒頗大。由于后者粒子直徑最大達(dá)到200 nm，參看圖1（c1），前者粒子直徑則大概為600 nm，可參見(jiàn)圖1（c）。

這意味著前者粒子的分散不再達(dá)到納米級(jí)，而是基于大顆粒（團(tuán)聚）存在，于是膠粘劑與該團(tuán)聚顆粒的相界面頗大，若是有外力作用，就會(huì)降低其力學(xué)性能^[9]。前者粒子與該膠粘劑有著更優(yōu)相容性；在制備這幾種膠粘劑時(shí)，分別使用了等量的硅烷偶聯(lián)劑，能對(duì)該偶聯(lián)劑的增容效果進(jìn)行摒棄，從而提升TiO₂-TDI粒子的相容性，這也與粘度分析結(jié)果相契合。

3.3"拉伸剪切性能分析

表2分析的改性劑為T(mén)iO₂-TDI粒子，對(duì)不同加料模式以及摻入粒子之后差異性反應(yīng)時(shí)間下對(duì)此膠粘劑剪切拉伸性能所產(chǎn)生的作用。根據(jù)黏度分析可知，加料模式與此體系黏度沒(méi)有顯著不同，不過(guò)對(duì)相應(yīng)的剪切拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響^[10]。

由表2可知，該粒子與硅烷、消泡分別加料，前、后剪切拉伸強(qiáng)度分別為0.478 MPa和0.108 MPa，前者基本上是后者的480%。具體原因：硅烷偶聯(lián)劑有著較低黏度，對(duì)分散TiO₂-TDI粒子進(jìn)行更好浸潤(rùn)，并能使之有效分散至膠粘劑體系之中；在消泡時(shí)期，樹(shù)脂體系有著較大黏度，很難對(duì)改性粒子進(jìn)行充分分散，很多納米顆粒在相應(yīng)體系中難以分散，進(jìn)而團(tuán)聚一處，使得材料內(nèi)部有了缺陷，在外力拉伸效應(yīng)下，就會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中問(wèn)題，進(jìn)而使得強(qiáng)度明顯降低^[11-13]。由助劑添加后反應(yīng)時(shí)間數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增加趨勢(shì)，反應(yīng)40 min時(shí)的拉伸剪切強(qiáng)度約為 20 min 時(shí)的 1.5 倍。

3.4"光氧老化前后硬度分析

在老化時(shí)間延長(zhǎng)下，純PU、PU+TiO₂（0.4%）改性劑、PU+TiO₂-TDI（0.4%）改性劑，最終的邵氏硬度在動(dòng)態(tài)趨勢(shì)上維持一致，都呈現(xiàn)出逐步增大效應(yīng)。第1種硬度在老化時(shí)間一致時(shí)，都超過(guò)其他2種，因?yàn)榧働U缺乏抗光氧老化性能，在外加光源效應(yīng)下，比另外2種膠粘劑更容易出現(xiàn)老化降解反應(yīng)，而且出現(xiàn)的聚合物分子鏈還會(huì)有不同水平的斷裂，同時(shí)還存在無(wú)規(guī)則交聯(lián)，使得硬度相應(yīng)上升^[14]。這3種膠粘劑，在老化時(shí)間一致時(shí)，對(duì)應(yīng)的硬度變化基本保持統(tǒng)一，也能將其視作雙方老化程度基本一致。為此可以得出，通過(guò)改性處理之后的PU膠粘劑，其光氧化老化演化要顯著慢于純PU制備的2種改性膠粘劑，有著一定的抗光氧老化性能，這也和掃描電鏡的分析結(jié)果頗為契合^[15-18]。所選的2種改性劑如二氧化鈦等，它們本身就是剛性填料，可以在PU體系中進(jìn)行分散，由此能發(fā)揮物理交聯(lián)點(diǎn)效應(yīng)，使得密度、硬度顯著提升。老化1 000 h，3種膠粘劑硬度都產(chǎn)生了不同水平的上升，經(jīng)過(guò)改性的膠粘劑硬度，在二氧化鈦、TiO₂-TDI摻入量提升時(shí)，對(duì)應(yīng)膠粘劑硬度增長(zhǎng)率逐漸減慢，當(dāng)摻入量達(dá)到1.0%，在1 000 h老化下，硬度增長(zhǎng)率可達(dá)9.0%，純PU對(duì)應(yīng)的增長(zhǎng)率高達(dá)40.0%^[19]。在這2種粒子摻入量提升時(shí)，硬度增長(zhǎng)率就會(huì)越小，對(duì)應(yīng)的抗光氧老化性能越佳。這表明在改性劑量的提升下，此膠粘劑抗光氧化的性能有所增強(qiáng)。

3.5"光氧老化紅外分析

在老化條件一致時(shí)，純PU與3種改性PU的老化反應(yīng)相比，前者表現(xiàn)的更為劇烈，這表明3種助劑對(duì)光存在著較佳的屏蔽性能。根據(jù)分析能夠得知，制成的TiO₂-TDI粒子，在改性之后能夠在PU中發(fā)揮較佳的抗光氧老化能力，對(duì)部分紫外光和可見(jiàn)光進(jìn)行吸收，使得材料使用年限有所增長(zhǎng)^[20]。摻入該粒子改性劑的PU，其羰基指數(shù)顯著低于純PU，后者的老化水平更高，隨著改性粒子摻入量的增長(zhǎng)，老化水平也有所減輕。

4"結(jié)語(yǔ)

研究重點(diǎn)分析3種不同改性劑下的PU膠粘劑制備工藝，論述了各自的抗熱、抗光氧老化的性能。相較于TiO₂，利用TDI進(jìn)行改性的TiO₂，與PU膠粘劑有著更優(yōu)的相容性，對(duì)光屏蔽性能沒(méi)有太大影響，而且還對(duì)膠粘劑剪切拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了提升。這3種改性劑對(duì)熱穩(wěn)定性沒(méi)有多大影響，但通過(guò)這3種改性劑優(yōu)化的PU膠粘劑，有著較高水平的抗光氧老化能力，且隨著改性劑粒子摻入量提升，其抗光氧老化能力也進(jìn)一步增強(qiáng)。

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收稿日期：2023-09-03；修回日期：2023-12-05

作者簡(jiǎn)介：趙欣瑩（1987-），女，碩士，副教授，研究方向：體育教學(xué)；E-mail：zhaoxy1987@163.com。

通訊作者：崔昌水（1987-），男，碩士，講師，研究方向：體育人文社會(huì)學(xué)；E-mail：123918710@qq.com。

基金項(xiàng)目：陜西省“十四五”教育科學(xué)規(guī)劃2023年度課題（項(xiàng)目編號(hào)：SGH23Y2911）。

引文格式：趙欣瑩，何書(shū)凡，崔昌水.舞蹈器材用改性PU膠粘劑的耐老化性能測(cè)試分析[J].粘接，2024，51（2）：5-8.