楊昊東，周 友，唐安斌1，

（1. 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 四川東材科技集團(tuán)股份有限公司 國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引 言

5G 時代需要更高速、更精準(zhǔn)的信息傳遞，使得人們對電子設(shè)備的要求越來越高，對設(shè)備零部件的材料要求也越來越高[1]。在印制電路板（PCB）中，材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗越高，信號傳輸速率越慢，損耗越大，且頻率越高，介電性能對傳輸損耗的影響越明顯[2]。因此，5G 時代要求在高頻（10 GHz）下5G 通訊用覆銅板（CCL）的基體樹脂具有更低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗以及更高的耐熱性，并且在提高性能的同時，提高樹脂的工藝操作性和溶解性等。

雙馬來酰亞胺（bismaleimide，BMI）樹脂是以馬來酰亞胺基團(tuán)為活性端基的雙官能團(tuán)聚合物，是從聚酰亞胺樹脂體系分離出來的一類樹脂[3]。BMI 樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性、耐輻射性、抗腐蝕性和耐水性等，并且其成本相對較低、固化工藝簡單，是傳統(tǒng)的CCL 基體樹脂[4]。但是BMI 樹脂的介質(zhì)損耗較高，加工性能較差，需要對其進(jìn)行改性才能適應(yīng)新的應(yīng)用要求[5]。顧善群等[6]采用酯化反應(yīng)制備了含硼烯丙基化合物并用于BMI 樹脂改性，增強(qiáng)了BMI 樹脂的加工性能和韌性。REN Z D 等[7]通過化學(xué)反應(yīng)在BMI 主鏈上引入含磷化合物DOPO，制備了含磷BMI樹脂，改善了BMI樹脂的溶解性和加工性，大幅提升了BMI 樹脂的耐熱性。LI Z 等[8]合成了低聚倍半硅氧烷，然后用有機(jī)硅與BMI 樹脂進(jìn)行共聚，制備了新型含硅BMI 樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到330℃，介電常數(shù)Dk為3.6，介質(zhì)損耗因數(shù)Df為0.007（1 GHz）。目前對于改性雙馬來酰亞胺的研究報道有很多，但這些研究多數(shù)是對改性BMI 樹脂的熱學(xué)性能、力學(xué)性能進(jìn)行研究，僅有部分對低頻條件下BMI樹脂的介電性能進(jìn)行探究。

有機(jī)硅樹脂是一種以Si-O-Si 為主鏈結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上連接甲基、苯基、乙烯基等有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)無機(jī)雜化高分子材料[9]。Si-O 鍵的鍵長較長，具有較高的旋轉(zhuǎn)自由度，同時鍵能較高，而Si-C 鍵具有很高的熱穩(wěn)定性，且Si-O 鍵與Si-C 鍵極性較低，在耐高溫芳雜環(huán)樹脂主鏈上引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)不會或很少降低樹脂的耐高溫性能，因此有機(jī)硅可以作為改性材料[10]。QI H X等[11]將硅元素引入到聚酰亞胺中制備了聚酰亞胺硅氧烷薄膜，當(dāng)硅氧烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到75%時，共聚物薄膜PI-75的介電常數(shù)低至2.48（1 MHz，25℃）。李倩等[12]將硅元素引入雙酚A 型二氰酸酯樹脂（BCE）中進(jìn)行改性，當(dāng)環(huán)氧基硅烷含量達(dá)到6%時，改性BCE樹脂的介電性能明顯提升，介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.003 5（1 MHz）。

為了改善BMI 樹脂的韌性、溶解性，提高BMI樹脂在高頻高速覆銅板領(lǐng)域的應(yīng)用性，本文采用硅氫加成的方法，設(shè)計并合成了一種有機(jī)硅改性雙馬來酰亞胺樹脂（Si-D936），利用有機(jī)硅改性雙馬來酰亞胺得到一種硅基低介質(zhì)損耗樹脂，并探究不同硅含量對改性樹脂加工性能、熱學(xué)性能、10 GHz 下介電性能的影響。

1 試 驗

1.1 主要原材料

雙馬來酰亞胺（型號為D936），工業(yè)級，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司；1,1,3,3-四甲基二氫二硅氧烷（HMM），純度為98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、異丙醇、無水乙醇、氯化鉍，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 改性樹脂的合成

稱量70 g D936、2.5 mL 氯化鉍丙酮溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、適量甲苯加入到帶有機(jī)械攪拌和溫控儀的四口瓶中，升溫至60～70℃攪拌保溫1 h。然后稱取7.0 g HMM（D936 與HMM 物質(zhì)的量之比約為3∶1），用恒壓滴液漏斗滴入到四口瓶中，升溫至100～110℃，反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去大部分甲苯，然后將剩余溶液滴入到適量無水乙醇中進(jìn)行沉析，經(jīng)過濾、干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物，標(biāo)記為Si-D936-1。合成路線如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅改性雙馬來酰亞胺樹脂（Si-D936）的合成路線Fig.1 Synthetic route of silicone modified bismaleimide resin(Si-D936)

將D936與HMM 的物質(zhì)的量之比分別調(diào)整為2∶1、 1.5∶1，按上述步驟進(jìn)行反應(yīng)，合成不同硅含量的改性BMI 樹脂，分別標(biāo)記為Si-D936-2、Si-D936-3。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征用樹脂的純化

為了分析改性樹脂的結(jié)構(gòu)，證實(shí)硅氧結(jié)構(gòu)引入到雙馬來酰亞胺樹脂（D936）中，將上述合成步驟得到的Si-D936-1 采用薄層色譜進(jìn)行分離純化，得到硅基-D936單體。

1.2.3 樹脂的固化

將D936、Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 放置于金屬模具中，在真空熱壓機(jī)中壓制固化成型。壓合參數(shù)：真空度為6.7～9.3 kPa，壓力為0.5～2.0 MPa，固化工藝為200℃/1 h+225℃/0.4 h+250℃/2.2 h。

1.3 測試方法

采用PE公司的RX-1型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，選用KBr 壓片法進(jìn)行制樣；采用Tosoh 公司的HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行分子量及分子量分布分析，以四氫呋喃（THF）為流動相；采用瑞士布魯克公司的Bruker Avance600型核磁共振譜儀進(jìn)行核磁共振氫譜分析，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑；采用甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、THF 為溶劑，在25℃下進(jìn)行溶解度測試；采用美國TA 儀器公司的Q20 型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC 測試分析，氮?dú)夥諊?，速率分別為10、15、20℃/min；采用美國TA 儀器公司的Discovery 熱重分析儀器進(jìn)行TGA 測試分析，氮?dú)夥諊?，速率?0℃/min；采用深圳三思縱橫科技的UTM6104型電子萬能試驗機(jī)，按照GB/T 1303.2—2019 以5 mm/min的速度測試?yán)鞆?qiáng)度，按照GB/T 9341—2008 測試彎曲強(qiáng)度；采用吳忠材料試驗機(jī)廠的XJ-300A 型沖擊試驗機(jī)，按照GB/T 1303.2—2019 測試沖擊強(qiáng)度；采用質(zhì)量法進(jìn)行吸水率測試，沸水浸泡1 h；采用是德科技（中國）有限公司的P937XA USB矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試介電常數(shù)和介質(zhì)損耗（10 GHz）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

D936 和硅基-D936 單體的紅外光譜如圖2 所示。從圖2 可以看出，D936 在3 000 cm-1處為碳碳雙鍵中碳?xì)滏I（C=C-H）的伸縮振動峰以及芳環(huán)上C-H鍵的伸縮振動峰，在1 715 cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動峰，在1 605 cm-1處為苯環(huán)骨架振動峰。硅基-D936單體在1 046 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的特征吸收峰，在3 500 cm-1處出現(xiàn)了1 個寬峰，可能是硅基-D936單體中引入的硅氧結(jié)構(gòu)中的氧與苯環(huán)上的氫形成的氫鍵伸縮振動峰[13]，表明1,1,3,3-四甲基二氫二硅氧烷（HMM）中的Si-O-Si 結(jié)構(gòu)通過硅氫加成的方式，引入到D936 中，得到含有Si-O-Si 結(jié)構(gòu)的Si-D936。

圖2 D936與硅基-D936單體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of D936 and the silicon-based D936 monomer

2.1.2 凝膠滲透色譜分析

D936 與硅基-D936 單體的凝膠滲透色譜（GPC）如圖3所示，得到凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)如表1所示。從圖3 和表1 可以看出，D936 的GPC 曲線為單峰，餾出時間為24.4 min，分子量（Mn）約為439。硅基-D936 單體GPC 的餾出時間相比D936 提前，為22.5 min，分子量為1 011，表明D936 與HMM 發(fā)生硅氫加成反應(yīng)得到了硅基-D936單體結(jié)構(gòu)。

表1 D936與硅基-D936單體凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)Tab.1 The GPC data of D936 and the silicon-based D936 monomer

圖3 D936與硅基-D936單體凝膠滲透色譜Fig.3 The GPC spectra of D936 and the silicon-based D936 monomer

2.1.3 核磁共振分析

為了進(jìn)一步確定D936 中是否引入了硅氧結(jié)構(gòu)，對D936 與硅基-D936 單體進(jìn)行了1H-NMR 表征。圖4、圖5 分別為D936 和硅基-D936 單體的核磁共振氫譜氫以及相應(yīng)的質(zhì)子峰的歸屬。比較圖4和圖5 可以看出，在δ=7.13 處都存在與碳碳雙鍵相連的氫的質(zhì)子峰，而圖5 在δ=0.11 處出現(xiàn)了與Si 相連的甲基的質(zhì)子峰[14]，在δ=2.88 處出現(xiàn)了次甲基的質(zhì)子峰，表明D936 與HMM 通過硅氫加成反應(yīng)，將HMM 的硅氧結(jié)構(gòu)成功引入到Si-D936上，進(jìn)一步證明成功合成了硅基-D936單體。

圖4 D936核磁共振氫譜Fig.4 1H-NMR spectrum of D936

圖5 硅基-D936單體核磁共振氫譜Fig.5 1H-NMR spectrum of the silicon-based D936 monomer

2.2 溶解性分析

在BMI 樹脂的加工過程中，一般是將其溶解在溶劑中后再進(jìn)行處理，溶解度越大，其加工性能越好。為了比較D936 與Si-D936 的加工性能，通過表征D936與Si-D936的溶解性能進(jìn)行評判。表2給出了D936、Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 在25℃下，分別在甲苯、丁酮、DMF、THF 4種溶劑中的質(zhì)量溶解度。從表2 可以看出，Si-D936 在丁酮、DMF、THF 溶劑中均比D936 具有更好的溶解性能。分析溶解度差異的原因為Si-D936 在結(jié)構(gòu)中引入了Si-O-Si 鏈段，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的對稱性下降，分子排列的無序度增加，分子的結(jié)晶性降低，溶解性能提高[15]。此外Si-D936 較D936 在甲苯中的溶解性降低，可能的原因是Si-D936 分子量比較大，超過了其他影響溶解性能的因素。對比Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 可以看出，隨著Si 含量的增加，樹脂的分子量增大，溶解度有所下降。

表2 D936與Si-D936在溶劑中的溶解度Tab.2 Solubility of D936 and Si-D936 in solvent %

2.3 固化動力學(xué)研究

為了探究D936 與Si-D936 的固化條件，在Si-D936 中選取Si-D936-2 為代表，對D936 和Si-D936-2 進(jìn)行非等溫差示掃描量熱法測試，得到DSC 曲線如圖6和圖7所示。

圖6 D936在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.6 DSC curves of D936 at different heating rates

圖7 Si-D936-2在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.7 DSC curves of Si-D936-2 at different heating rates

由圖6～7 可知，D936 和Si-D936-2 在受熱過程中先后出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰，表明樹脂受熱時先吸熱熔融，然后進(jìn)行雙鍵固化交聯(lián)反應(yīng)。D936的吸熱峰為尖銳單峰，這是因為D936 為純度較高的單體，熔點(diǎn)溫度約為167℃，而Si-D936-2 為D936 和有機(jī)硅改性D936 的混合物，所以Si-D936-2 的放熱峰為寬峰。把放熱峰起始固化溫度記為Ti，峰值溫度記為Tp，終點(diǎn)溫度記為Tf。隨著升溫速率（β）的增大，Ti、Tp、Tf均向高溫方向移動，這是由于測試溫度升高過快，樹脂的固化反應(yīng)沒有充分進(jìn)行，導(dǎo)致固化反應(yīng)的放熱峰向高溫方向移動，與此同時單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量較多，放熱峰面積增大，固化時間縮短[16]。記錄Ti、Tp、Tf數(shù)據(jù)，并計算得到特征參數(shù)lnβ、ln(β/)、1 000/Tp，結(jié)果如表3～4所示。

表3 D936在不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of D936 at different heating rates

表4 Si-D936-2在不同升溫速率下的 DSC數(shù)據(jù)Tab.4 DSC data of Si-D936-2 at different heating rates

為了揭示D936 與Si-D936-2 的固化反應(yīng)動力學(xué)，使用表3～4 數(shù)據(jù)，采用Kissinger[17]法進(jìn)行分析計算表觀活化能Εa、表觀指前因子Α，采用Crane[18]方程計算反應(yīng)級數(shù)n。

計算得到D936 的Εa為33.30 kJ/mol，表觀指前因子Α為2.590×102，反應(yīng)級數(shù)n為0.866，得出D936的固化反應(yīng)動力學(xué)方程如式（1）所示。計算得到Si-D936-2 的Εa為27.93 kJ/mol，表觀指前因子Α為79.722，反應(yīng)級數(shù)n為0.873，得出Si-D936-2 的固化反應(yīng)動力學(xué)方程式如式（2）所示。

式（1）～（2）中：a為固化反應(yīng)程度；T為溫度；t為時間；R為氣體常數(shù)。

由以上DSC 數(shù)據(jù)分析可知，Si-D936-2 的表觀活化能較D936 的表觀活化能小，表明經(jīng)過改性后的樹脂固化反應(yīng)難度降低。Si-D936-2和D936反應(yīng)級數(shù)相近，表明改性前后樹脂的固化歷程無明顯變化。

2.4 熱性能分析

為了分析有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的引入對材料耐熱性的影響，將D936、Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 固體粉末放置于金屬模具中，在真空熱壓機(jī)中經(jīng)過200℃/1 h+225℃/0.4 h+250℃/2.2 h 壓制固化成型，制成固化樹脂片。樹脂在固化過程中，碳碳雙鍵受熱進(jìn)行加成反應(yīng)，形成交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)。對樹脂固化物進(jìn)行TGA 測試，結(jié)果如圖8 和表5 所示。從圖8和表5 可以看出，D936 和Si-D936 樹脂固化物均具有良好的耐熱性，在D936 中引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)后，樹脂固化物的5%熱失重溫度（Td5%）和殘?zhí)悸氏陆怠＿@是因為HMM 的側(cè)鏈含有容易脫落的甲基結(jié)構(gòu)，與D936 反應(yīng)后，Si-D936 中的甲基含量增加；同時因硅基-D936 單體分子量增加，樹脂固化物交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致耐熱性能下降。樹脂固化物殘?zhí)悸氏陆狄才cSi-D936 改性樹脂中的甲基含量增加有關(guān)[19]。

表5 D936與Si-D936固化物的TGA數(shù)據(jù)Tab.5 TGA data of D936 and Si-D936 cured resin

圖8 D936和Si-D936固化物的TGA曲線Fig.8 TGA curves of D936 and Si-D936 cured resin

2.5 力學(xué)性能分析

為了分析有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的引入對材料力學(xué)性能的影響，分別對D936、Si-D936固化物進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果如表6所示。

表6 D936與Si-D936固化物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.6 The mechanical properties data of D936 and Si-D936 cured resin

從表6 可以看出，D936 固化物的沖擊強(qiáng)度為2.0 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為35.2 MPa，拉伸強(qiáng)度為17.5 MPa，引入硅氧結(jié)構(gòu)后，Si-D936-1 固化物的沖擊強(qiáng)度提升了35%，彎曲強(qiáng)度提升了8.8%，拉伸強(qiáng)度提升了24.6%。在D936 結(jié)構(gòu)中引入少量的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，對樹脂的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均有一定的提升效果，表明硅氧結(jié)構(gòu)可以改善D936 樹脂的脆性，提高力學(xué)性能。這是因為Si-O鍵相比C-O鍵、C-C 鍵等更具柔順性[20]。隨著Si 含量的增加，Si-D936 固化物的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度有所下降，這是因為引入硅氧結(jié)構(gòu)使得分子鏈鏈長增加，降低了樹脂的交聯(lián)程度，使其力學(xué)性能下降。

2.6 吸水率分析

為了表征有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的引入對材料吸水性能的影響，分別對D936、Si-D936固化物進(jìn)行飽和吸收水率測試，將D936、Si-D936固化物放入沸水中浸泡1 h 并稱量其質(zhì)量，計算得到其飽和吸水率，結(jié)果如表7 所示。從表7 可以看出，引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)后，Si-D936 固化物的吸水率有所降低，且Si 含量越高，吸水率越低。這是因為硅氧結(jié)構(gòu)及其甲基側(cè)鏈具有很好的疏水性，同時改性樹脂親水結(jié)構(gòu)酰胺的比例下降，造成固化樹脂的吸水率下降[21]。

表7 D936與Si-D936固化物的飽和吸水率數(shù)據(jù)Tab.7 Water absorption data of D936 and Si-D936 cured resin

2.7 介電性能分析

為了表征有機(jī)硅的引入對材料介電性能的影響，分別對D936、Si-D936 固化物在溫度為24～26℃、濕度為35%～50%環(huán)境下進(jìn)行介電測試（10 GHz），介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)結(jié)果如圖9 和表8所示。

表8 D936與Si-D936固化物的介電性能數(shù)據(jù)Tab.8 Dielectric properties data of D936 and Si-D936 cured resin

圖9 D936與Si-D936固化物的介電性能Fig.9 Dielectric properties of D936 and Si-D936 cured resin

從圖9和表8可以看出，4種固化物的Dk與Df隨著時間的延長先緩慢增加后逐漸趨于平穩(wěn)，4 種固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)隨硅含量的增加而減小。這是因為樹脂固化成型后，隨著時間的延長，會逐漸吸收空氣中的水分，造成樹脂的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)增大；而Si-O 鍵與Si-C 鍵的極性較低，引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)后會降低分子極化率，減少樹脂的極化損耗，從而改善樹脂的介電性能，降低了固化樹脂的介質(zhì)損耗因數(shù)[22]。

3 結(jié) 論

（1）通過紅外光譜、凝膠滲透色譜與核磁共振氫譜分析證實(shí)了HMM 的硅氧結(jié)構(gòu)被引入到樹脂中，成功合成了硅基-D936單體。

（2）溶解度分析表明，采用HMM 改性D936 樹脂可改善其溶解性，提高其加工性能，其中Si-D936-1（D936 與HMM 物質(zhì)的量之比為3∶1）室溫下在丁酮溶液中的溶解度可達(dá)到30%。但添加過量的HMM，樹脂的溶解性反而有所下降。

（3）熱學(xué)分析表明，采用HMM 改性D936 樹脂后，樹脂固化物體系仍具有良好的耐熱性，但隨著Si 含量的增加，改性樹脂的5%熱失重溫度和殘?zhí)悸手饾u下降。

（4）力學(xué)性能分析表明，采用HMM 改性D936樹脂可以改善其韌性，與D936相比，Si-D936-1的沖擊強(qiáng)度提升了35%，彎曲強(qiáng)度提升了8.8%，拉伸強(qiáng)度提升了24.6%。但添加過量的HMM，力學(xué)性能反而有所下降。

（5）介電性能分析表明，采用HMM 改性D936樹脂能降低樹脂的介質(zhì)損耗，隨著Si 含量的增加，樹脂的介質(zhì)損耗因數(shù)逐漸下降，最低能達(dá)到0.007 2（10 GHz）。