雷鳴東，李 強(qiáng)，干 強(qiáng)，李子由，康 兵，何俊佳

（1. 中國(guó)南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司超高壓輸電公司大理局，云南 大理 671000；2. 華中科技大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

硅橡膠是一種以硅氧鏈為主鏈的高分子材料，其側(cè)鏈通常為二甲基或甲基乙烯基等結(jié)構(gòu)，具有耐高低溫、耐腐蝕及耐污閃等優(yōu)點(diǎn)，在汽車電子、航空航天及絕緣輸電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。根據(jù)硫化機(jī)理不同，硅橡膠可分為高溫硫化（HTV）硅橡膠和室溫硫化（RTV）硅橡膠兩大類[2-4]，其中HTV 硅橡膠因突出的電氣性能和耐污疏水性能被廣泛地應(yīng)用于制備復(fù)合絕緣子器件。但硅橡膠材料在戶外運(yùn)行的過程中，特別是在高海拔地區(qū)，由于受到長(zhǎng)期的強(qiáng)紫外輻射作用，其大分子鍵容易斷裂，材料出現(xiàn)憎水性能喪失、表面硬化粉化、龜裂破損、內(nèi)部填料暴露等老化現(xiàn)象，其中憎水性的喪失會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)硅橡膠表面的濕熱老化[5-6]。

目前，關(guān)于提高HTV 硅橡膠的疏水性及抗紫外性能研究非常少，在提高硅橡膠的疏水性方面主要是通過對(duì)其表面刻蝕以增加粗糙度或進(jìn)行氟化以降低表面能來實(shí)現(xiàn)。陳列等[7]通過飛秒激光刻蝕技術(shù)在硅橡膠表面構(gòu)建微納復(fù)合分層結(jié)構(gòu)，以增加其表面粗糙度，使表面形成細(xì)小乳突結(jié)構(gòu)，有效提升了其疏水性。高松華等[8]采用耦合等離子體技術(shù)對(duì)硅橡膠表面進(jìn)行處理，通過低溫等離子體的刻蝕和氟化作用對(duì)硅橡膠表面進(jìn)行疏水改性。但該技術(shù)設(shè)備昂貴，操作不便，且刻蝕對(duì)硅橡膠表面本身也是一種破壞。在提高硅橡膠的抗紫外老化性能方面主要是通過在基體中添加對(duì)紫外光具有屏蔽、吸收作用的抗紫外劑實(shí)現(xiàn)。ZHANG H 等[9]將納米二氧化鈦粒子摻雜在硅橡膠基體中，通過共混制備復(fù)合硅橡膠以提升紫外輻射下的抗老化性能。彭向陽(yáng)等[10]通過在硅橡膠中加入有機(jī)紫外吸收劑，提升其抗紫外老化性能。然而，大量研究表明HTV硅橡膠的老化主要發(fā)生在表面層，老化過程涉及濕熱、紫外等多因素的共同作用[11]，現(xiàn)有文獻(xiàn)多是對(duì)其老化過程進(jìn)行分析[12]，對(duì)如何提高其抗老化性能的研究報(bào)道很少，僅有的少量報(bào)道也只是針對(duì)單一的疏水性能研究或抗紫外性能研究，不能從多因素共同提升HTV硅橡膠的耐候性。

為實(shí)現(xiàn)疏水性和抗紫外性能的有機(jī)結(jié)合，提高HTV 硅橡膠的疏水性及抗紫外性能，本研究通過分步嵌入固化法在HTV 硅橡膠表面引入長(zhǎng)效性室溫硫化（PRTV）硅橡膠-四針狀氧化鋅/納米氧化鋅（PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO）復(fù)合涂層，以同時(shí)構(gòu)建微納米級(jí)疏水乳突結(jié)構(gòu)和紫外屏蔽層；探討復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)形貌、制備工藝等對(duì)HTV硅橡膠疏水性和抗紫外性能的影響；采用掃描電鏡觀察HTV硅橡膠老化后的微觀形貌，結(jié)合力學(xué)性能、吸水率、含水率、表面硬度和接觸角等測(cè)試對(duì)其抗老化性能進(jìn)行表征；通過FTIR、XRD等對(duì)HTV硅橡膠的老化機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

HTV 硅橡膠由中國(guó)南方電網(wǎng)提供；長(zhǎng)效性室溫硫化（PRTV）硅橡膠，河北光被電力科技有限公司；四針狀氧化鋅（tZnO），成都交大晶宇科技有限公司；納米氧化鋅（nZnO）、全氟辛基三氯硅烷、氫氧化鈉、乙酸乙酯、無水乙醇，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Komax 型電動(dòng)氣壓噴槍，德國(guó)科麥斯有限公司；ASR-ZW-151A 型紫外線老化試驗(yàn)箱，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；Discovery TGA 550 型熱重分析儀，美國(guó)TA 公司；UV-3600i Plus 型紫外-可見光分光光度計(jì)、AGS-X-50N 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，日本Shimadzu 公司；LXD-A 型邵氏硬度計(jì)，東莞三量量具有限公司；OCA20 型接觸角/表面張力測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司；TM3030 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；NICOLET iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo fisher 公司；TD-3500 型X 射線衍射儀，中國(guó)丹東通達(dá)科技有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化鋅的偶聯(lián)改性

取一定質(zhì)量的nZnO（或tZnO）粉末置于乙醇-水混合液（體積比9∶1）中，配置濃度至5%；對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散30 min，滴加全氟辛基三氯硅烷攪拌均勻，其用量為ZnO 質(zhì)量的2%，再加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH 值為8，隨后升溫至60℃，持續(xù)攪拌6 h；產(chǎn)物經(jīng)離心過濾、洗滌和干燥，得到全氟硅烷修飾的ZnO粉末。

1.2.2 PRTV硅橡膠噴覆HTV硅橡膠樣品制備

以乙酸乙酯為溶劑，加入PRTV 硅橡膠稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，攪拌10 min 使其混合均勻；再將混合液倒入料斗，利用氣壓噴槍將其均勻噴覆于HTV硅橡膠表面，噴涂厚度為50～70 μm；室溫初步固化20 min 后，放置于60℃環(huán)境中繼續(xù)固化6 h，最終得到PRTV硅橡膠噴覆HTV硅橡膠樣品。

1.2.3 PRTV 硅橡膠-ZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的制備

以PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的制備為例，制備過程如下：在HTV 硅橡膠表面噴涂PRTV 硅橡膠后室溫初步固化5 min，將偶聯(lián)改性的tZnO 均勻吹撒于PRTV 層表面，繼續(xù)室溫固化20 min；然后吹去表面松散的tZnO 粉末，再吹撒上偶聯(lián)改性的nZnO 粉末，室溫固化20 min 后吹去表面松散的nZnO 粉末；將硅橡膠置于60℃環(huán)境下繼續(xù)固化6 h，得到PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠。PRTV 硅橡膠-nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠和PRTV 硅橡膠-tZnO 復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的制備與該過程相似，不同之處為僅吹撒一次偶聯(lián)改性的nZnO或tZnO，其余過程完全一致。

以PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠以例，其制備示意圖如圖1所示。

圖1 PRTV硅橡膠-tZnO/nZnO復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的制備示意圖Fig.1 Preparation schematic diagram of PRTV silicone rubber-tZnO/nZnO composite coating/HTV silicone rubber

1.3 測(cè)試與表征

紫外老化試驗(yàn)：將所有硅橡膠片狀樣品置于紫外線老化試驗(yàn)箱內(nèi)，在200～280 nm 的紫外波長(zhǎng)范圍和40℃的溫度下，進(jìn)行連續(xù)不間斷的900 h 紫外照射，分別于0、100、300、500、700、900 h 時(shí)取樣測(cè)試。

熱重（TG）測(cè)試：分別取10 mg 不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料，于氮?dú)鈼l件下采用熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫至830℃，溫度測(cè)試精度為0.2℃。

紫外-可見光（UV-Vis）漫反射測(cè)試：采用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料對(duì)紫外光的吸收性能，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

力學(xué)性能測(cè)試：采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的力學(xué)性能，拉伸速率為200 mm/min。

邵氏硬度測(cè)試：采用邵氏硬度計(jì)測(cè)量不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料老化前后的表面硬度，以材料表面5個(gè)不同位置的硬度取平均值作為結(jié)果。

含水率和吸水率測(cè)試：室溫下稱量不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的質(zhì)量，在120℃下充分干燥后再次稱量質(zhì)量，計(jì)算其含水率。將老化前后的不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料充分干燥后，于室溫下浸泡去離子水中24 h，取出后用濾紙擦干表面的水分，稱量其質(zhì)量變化并計(jì)算吸水率。

接觸角（CA）分析：采用光學(xué)視頻測(cè)量?jī)x測(cè)試不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的憎水性，取5 μL 的超純水滴于復(fù)合材料表面，分別測(cè)試材料表面5 個(gè)不同位置的接觸角，結(jié)果取平均值。

掃描電鏡（SEM）分析：對(duì)不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠材料進(jìn)行5 min 的離子濺射噴金后，采用掃描電子顯微鏡在不同放大倍率下觀察其老化前后的微觀形貌特征。

紅外光譜（FTIR）測(cè)試：切取不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的表層部分與KBr 混合，研磨壓片，用紅外光譜儀測(cè)試其老化前后的結(jié)構(gòu)變化，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描速度為20 min-1，分辨率為4 cm-1。

X 射線衍射（XRD）測(cè)試：室溫下采用X 射線衍射儀對(duì)不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)定范圍為5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的微觀形貌

不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠紫外老化前后的SEM 微觀形貌如圖2 所示。純HTV 硅橡膠由甲基乙烯基硅橡膠與SiO2、氫氧化鋁等無機(jī)填料在高溫下硫化制備而成[13]，在未經(jīng)紫外老化前，其表面存在大量的孔洞，如圖2(a)所示，可看到裸露的填料。在引入PRTV 硅橡膠涂層后，硅橡膠表面結(jié)構(gòu)平整、致密，孔洞被PRTV 硅橡膠涂層覆蓋，如圖2(b)所示。在僅引入nZnO 粒子后，硅橡膠涂層表面形成大量粗糙的形貌，且完全覆蓋PRTV 硅橡膠涂層表面，如圖2(c)所示。而僅引入tZnO粒子后，如圖2(d)所示，其表面清晰可見部分tZnO 長(zhǎng)晶須通過下沉嵌入在PRTV 硅橡膠涂層中，但由于tZnO 晶須尺寸較大，且為三維四針狀結(jié)構(gòu)，彼此空間位阻較大，在嵌入表面時(shí)彼此不夠緊密，因此在PRTV 硅橡膠涂層上留下較大的空隙。若在引入tZnO 粒子后繼續(xù)引入nZnO 粒子，如圖2(e)所示，前一步驟留下的空隙則被后續(xù)引入的nZnO 粒子所填充，從而使涂層表面完全被tZnO/nZnO 粒子覆蓋，且nZnO 粒子附著在tZnO晶須上形成細(xì)小的微納乳突結(jié)構(gòu)。觀察PRTV硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的內(nèi)部微觀截面形貌，如圖2(f)所示，可清晰看到復(fù)合材料由三部分構(gòu)成，即HTV 基體層、PRTV 中間涂層和tZnO/nZnO 表面涂層，其中HTV 基體層的截面形貌與其圖2(a)中的相似，同樣存在大量孔洞和無機(jī)填料。而PRTV 中間涂層則與圖2(b)的表面形貌相似，亦為致密結(jié)構(gòu)，通過測(cè)量計(jì)算可知其厚度約為67 μm，且在PRTV 硅橡膠涂層中清晰可見嵌入在內(nèi)的tZnO/nZnO顆粒。

圖2 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠紫外老化前后的SEM微觀形貌Fig.2 SEM microstructure of HTV silicone rubber with different composite coatings before and after UV ageing

在經(jīng)過900 h 紫外老化后，硅橡膠表面的微觀形貌發(fā)生顯著的變化。其中，純HTV硅橡膠表面出現(xiàn)了明顯的裂紋、破損、脫皮、粉化等現(xiàn)象，如圖2(a)所示。只引入PRTV 硅橡膠涂層的硅橡膠同樣出現(xiàn)了大的裂紋，如圖2(b)所示，裂紋發(fā)生在表層PRTV處，未能觀察到內(nèi)部老化情況。在僅引入nZnO 粒子后，復(fù)合涂層的形貌與老化前變化不大，均為粗糙的顆粒結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。在僅引入tZnO 粒子后，如圖2(d)所示，復(fù)合涂層表面在老化后出現(xiàn)少許的裂紋，這可能是由于tZnO 粒子嵌入不緊密，留下較大空隙，從而導(dǎo)致空隙處的PRTV 硅橡膠涂層出現(xiàn)老化破裂現(xiàn)象。而對(duì)于分步嵌入tZnO/nZnO 粒子后，如圖2(e)所示，復(fù)合涂層的微觀形貌在紫外老化前后沒有明顯區(qū)別，這可能是由于后嵌入的nZnO 粒子填充了先嵌入tZnO 時(shí)形成的空隙，使得PRTV 硅橡膠涂層避免了紫外輻射的直接作用，從而表現(xiàn)出良好的抗紫外老化作用。繼續(xù)觀察PRTV硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠在老化前后的微觀截面形貌，如圖2(f)所示，可以看到其形貌在紫外老化前后沒有明顯區(qū)別，且PRTV 中間層與HTV 基體層界面模糊，沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象，彼此相容性良好，進(jìn)一步說明了PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO復(fù)合涂層在HTV硅橡膠材料上具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的紫外屏蔽性能

通過測(cè)定HTV 硅橡膠的紫外-可見光漫反射光譜可以反映不同復(fù)合涂層對(duì)其紫外屏蔽作用的影響，圖3 為不同涂層/HTV 硅橡膠材料的紫外-可見光漫反射光譜。從圖3 可以看出，在200～400 nm的紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)，純HTV 表現(xiàn)出較好的吸光度，這可能是由于HTV硅橡膠在高溫硫化時(shí)，添加了大量的Al(OH)3、SiO2等無機(jī)填料、顏料及助劑，這些物質(zhì)的添加使得HTV 硅橡膠對(duì)紫外光具有一定的吸收能力。隨著涂層中ZnO 粒子的引入，其紫外吸收強(qiáng)度明顯增加，這是由于ZnO 粒子對(duì)紫外光具有優(yōu)秀的吸收、折射和散射作用。其中，僅引入nZnO 的涂層紫外吸收能力強(qiáng)于僅引入tZnO的涂層，這可能是由于tZnO 本身尺寸較大，超過了紫外光的波長(zhǎng)，導(dǎo)致對(duì)紫外光的散射作用不及納米尺寸的nZnO。與只引入tZnO 相比，分步引入tZnO、nZnO 后硅橡膠的紫外吸收強(qiáng)度提升明顯，且與單獨(dú)引入nZnO時(shí)接近。此外，具有PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層的HTV 硅橡膠在經(jīng)過900 h 紫外輻照老化后，其紫外吸光度與老化前接近，說明HTV硅橡膠上的PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層抗紫外性能穩(wěn)定。

圖3 不同涂層/HTV硅橡膠材料的紫外-可見光漫反射光譜Fig.3 UV-visible diffuse reflection spectra of HTV silicone rubber with different composite coatings

2.3 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的力學(xué)性能

圖4 (a)為不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料紫外老化前后的力學(xué)性能。材料的斷裂強(qiáng)度是其應(yīng)用可行性的重要指標(biāo)，從圖4(a)可以看出，不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠在900 h 紫外老化后，只有PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠具有較高的斷裂強(qiáng)度，其他涂層硅橡膠的斷裂強(qiáng)度與純HTV硅橡膠接近，說明PRTV硅橡膠-tZnO/nZnO復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠在力學(xué)性能上具有較好的應(yīng)用可行性。進(jìn)一步測(cè)試了紫外老化時(shí)間對(duì)其斷裂強(qiáng)度的影響，如圖4(b)所示，可以看出，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，純HTV 硅橡膠的斷裂強(qiáng)度逐漸下降，說明紫外老化使得硅橡膠部分分子鏈斷裂，機(jī)械強(qiáng)度降低；而具有PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層的硅橡膠斷裂強(qiáng)度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)變化不大，進(jìn)一步說明涂層的抗紫外老化作用明顯，分子鏈斷裂現(xiàn)象明顯減少。

圖4 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠材料紫外老化前后的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of HTV silicone rubber with different composite coatings before and after UV ageing

2.4 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的硬度

不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠在紫外老化前后的表面硬度如表1 所示。從表1 可以看出，在紫外輻照前，純HTV 硅橡膠的硬度相對(duì)較低，后續(xù)ZnO 剛性粒子的引入，使得復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的硬度有所增加，但不同類型的ZnO 粒子對(duì)其硬度影響不大。當(dāng)輻照時(shí)間為100 h 時(shí)，HTV 硅橡膠尚未發(fā)生明顯的老化反應(yīng)，其硬度變化不明顯。隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，其硬度逐漸增加。當(dāng)輻照時(shí)間延長(zhǎng)至900 h 時(shí)，純HTV 硅橡膠的硬度增加至70.5，增加值最大達(dá)到6，這是由于持續(xù)的紫外輻照使得硅橡膠材料中的Si-C 鍵斷裂，裂解形成的自由基導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，表面硬度逐漸增大。PRTV 硅橡膠涂層的分子鏈結(jié)構(gòu)與HTV類似，在紫外輻照后容易老化交聯(lián)，導(dǎo)致材料硬度增大。而得益于ZnO 粒子對(duì)紫外線優(yōu)良的屏蔽作用，不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的硬度增加緩慢，在紫外輻照900 h 時(shí)其增加值僅為1.5～2.5，相比于純HTV的增加值大幅降低，表明構(gòu)建的PRTV 硅橡膠-ZnO 涂層大幅改善了HTV硅橡膠的老化現(xiàn)象。

表1 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠在紫外老化前后的表面硬度Tab.1 Hardness of HTV silicone rubber with different composite coatings before and after UV ageing

2.5 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的含水率和吸水率

圖5 為紫外輻照時(shí)間對(duì)不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料含水率和吸水率的影響。從圖5(a)可以看出，在老化前，純HTV硅橡膠的含水率相對(duì)較高，盡管未老化的硅橡膠親水基團(tuán)少，但其表面的孔洞容易吸附并容納少量水分，而含復(fù)合涂層的硅橡膠含水率均較低，這是由于涂層本身具有疏水特性，且涂層覆蓋了硅橡膠表面原有的孔洞，使其含水率降低。在紫外輻照時(shí)間較短時(shí)，純HTV 硅橡膠和含ZnO 涂層的硅橡膠含水率變化不太明顯，而隨著紫外輻射時(shí)間的進(jìn)一步增加，其含水率整體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)槔匣饔檬沟帽砻嫘纬闪鸭y、破損所致。其中純HTV硅橡膠的老化現(xiàn)象最嚴(yán)重，其含水率隨老化時(shí)間的增加而增大，且最為明顯。在引入PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 涂層后硅橡膠材料的含水率則增加相對(duì)緩慢。從圖5(b)可以看出，不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的吸水率變化趨勢(shì)與圖5(a)含水率的變化趨勢(shì)基本一致，進(jìn)一步說明PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料具有較好的抗紫外老化性能。

圖5 紫外輻照時(shí)間對(duì)不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠材料含水率和吸水率的影響Fig.5 Effect of ultraviolet UV irradiation times on the moisture content and water absorption of HTV silicone rubber with different composite coatings

2.6 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的接觸角

圖6 為紫外輻照時(shí)間對(duì)不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠水接觸角的影響。由圖6 可以看出，純HTV 硅橡膠和PRTV 硅橡膠涂層/HTV 硅橡膠的水接觸角相對(duì)較低，僅在100°左右。而引入PRTV 硅橡膠-ZnO 涂層的HTV 硅橡膠接觸角均較高，達(dá)到150°左右，屬于超疏水范疇。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，純HTV 硅橡膠和PRTV 硅橡膠涂層/HTV 硅橡膠的接觸角逐漸降低，在900 h 時(shí)接觸角僅為80°～90°，逐漸進(jìn)入親水范疇，而含PRTV 硅橡膠-ZnO 涂層的HTV 硅橡膠仍均保持140°以上的接觸角，且不同結(jié)構(gòu)的ZnO 涂層接觸角區(qū)別不大，說明復(fù)合涂層的疏水作用明顯，證明長(zhǎng)時(shí)間的紫外輻射老化后含PRTV 硅橡膠-ZnO 涂層的HTV 硅橡膠仍然均具有穩(wěn)定良好的疏水特性。

圖6 紫外輻照時(shí)間對(duì)不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠材料接觸角的影響Fig.6 Effect of UV irradiation times on the the contact angle of HTV silicone rubber with different composite coatings

2.7 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的紅外光譜

采用FTIR 測(cè)試儀對(duì)HTV 硅橡膠老化前后表層的重要特征基團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在引入PRTV 硅橡膠涂層后，硅橡膠在3 620.9、3 525.6、3 395.2 cm-1處對(duì)應(yīng)于Al(OH)3填料的3 個(gè)-OH 特征峰消失，這可能是因?yàn)镻RTV 硅橡膠涂層的引入，使得Al(OH)3在測(cè)試樣品中內(nèi)部填料所占的比例大幅降低，所以未能掃描出特征峰。在繼續(xù)引入不同形態(tài)的ZnO 粒子后，其紅外譜圖無明顯變化，可能是涂層上ZnO 含量本身較少所致。另外，HTV 硅橡膠絕緣材料在制備過程中添加了大量提高硬度和強(qiáng)度的各種填料，如SiO2、Al(OH)3、顏料、脂肪酸鋅等，各種基團(tuán)特征峰相近或重疊使得ZnO 特征峰不明顯，因此重點(diǎn)分析HTV 硅橡膠基體的主要成分聚甲基乙烯基硅氧烷的結(jié)構(gòu)變化即可。在經(jīng)過900 h 紫外輻射老化后，純HTV 硅橡膠材料在1 629.5 cm-1處的C=O 特征峰、2 965.3 和2 906.5 cm-1處的-CH2-特征峰強(qiáng)度明顯增大，在1 263.1、799.8 cm-1處的Si-CH3或O-CH3特征峰和1 023.9、1 095.5 cm-1處的Si-O-Si 特征峰強(qiáng)度也有所增大，這充分說明其側(cè)甲基和乙烯基在老化過程中被氧化，生成了亞甲基。同時(shí)，老化后純HTV 硅橡膠在3 620.9、3 525.6、3 454.1、3 395.2 cm-1處的-OH 特征峰強(qiáng)度明顯增大，表明在紫外輻射能量作用下，HTV 硅橡膠材料表面部分的基團(tuán)被破壞，且老化破損使得更多內(nèi)部填料暴露在外[14-15]，結(jié)合已有的文獻(xiàn)報(bào)道和測(cè)試結(jié)果，對(duì)其老化過程中可能涉及的化學(xué)反應(yīng)推測(cè)，得到如圖8 所示的化學(xué)反應(yīng)式。引入ZnO粒子后的復(fù)合涂層/HTV硅橡膠在老化后其Si-O-Si的特征峰強(qiáng)度稍有增大，而其他基團(tuán)特征峰變化不明顯，表明復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠具有良好的抗紫外老化性能。

圖7 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠老化前后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of HTV silicone rubber with different composite coatings before and after UV irradiation

圖8 HTV硅橡膠在紫外輻照后可能存在的老化機(jī)理Fig.8 Possible ageing mechanism of HTV silicone rubber after UV irradiation

2.8 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的表面結(jié)構(gòu)分析

不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠在紫外輻照老化前后的X 射線衍射譜圖如圖9 所示。從圖9 可以看出，對(duì)于未老化的純HTV 硅橡膠，其譜圖在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)均未出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明純HTV硅橡膠的分子鏈以交聯(lián)的無定型態(tài)存在[16]。在引入ZnO粒子后，其譜圖中均出現(xiàn)了更多新的強(qiáng)衍射峰，其中2θ為31.7°、33.8°、36.2°、47.2°、56.3°和62.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于ZnO 晶型的(1,0,0)、(0,0,2)、(1,0,1)、(1,0,2)、(1,1,0)和(1,0,3)晶格[17]，與ZnO 的形貌無關(guān)。純HTV 硅橡膠在經(jīng)過900 h 紫外老化后，其譜圖在2θ為18.3°和21.9°處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的衍射峰，這是由于表層的硅橡膠基體破裂、脫落，使得內(nèi)部更多的SiO2無機(jī)填料暴露在外，從而得到了SiO2的衍射峰，進(jìn)一步表明紫外輻射對(duì)純HTV 硅橡膠的老化破壞比較明顯。此外，所有含復(fù)合涂層的HTV 硅橡膠中均未觀察到SiO2等其他無機(jī)填料的衍射峰，說明復(fù)合涂層的存在保護(hù)了硅橡膠基體，使其抗紫外老化性能得到有效提升。

圖9 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠紫外輻照前后的XRD譜圖Fig.9 XRD spectra of HTV silicone rubber with different composite coatings before and after UV irradiation

2.9 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的熱穩(wěn)定性

不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠材料的熱重分析曲線如圖10 所示。從圖10 可以看出，不同涂層/HTV硅橡膠的熱分解過程可分為兩個(gè)階段：第一階段從室溫至約450℃為吸附的水、空氣、溶劑等小分子的蒸發(fā)階段，因其含量較少，在DTG 曲線上并未顯示出明顯的峰；第二階段從450℃至670℃為HTV 硅橡膠、PRTV 硅橡膠等有機(jī)分子鏈斷裂、分解的階段，該過程在圖10(b)的DTG 曲線上表現(xiàn)得極其顯著。根據(jù)熱重曲線和DTG 曲線，得到不同復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的初始分解溫度（Tinitial）、最大降解速率溫度（Tmax）及殘留率等參數(shù)，如表2 所示。從表2可以看出，相對(duì)于純HTV 硅橡膠，經(jīng)PRTV 硅橡膠涂層改性后的HTV 硅橡膠熱穩(wěn)定性得到提升，其Tinitial和Tmax值均增加明顯，此結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[18]。但由于PRTV 硅橡膠涂層為純有機(jī)相，使其最終的殘余質(zhì)量低于純HTV硅橡膠。此外，對(duì)比引入PRTV 硅橡膠-ZnO 復(fù)合涂層的HTV 硅橡膠與其他樣品的熱重曲線來看，在復(fù)合涂層中繼續(xù)引入ZnO 粒子后，硅橡膠的熱穩(wěn)定性會(huì)進(jìn)一步得到提升，這可能是由于涂層中無機(jī)相ZnO 顆粒本身具有較高的熱穩(wěn)定性，且ZnO 顆粒與PRTV 硅橡膠鏈之間形成了大量的交聯(lián)點(diǎn)，增加了材料的交聯(lián)密度，限制了PRTV 硅橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，最終使得整體材料的熱穩(wěn)定性得到提升。而不同類型的ZnO 引入對(duì)復(fù)合涂層/HTV 硅橡膠的熱穩(wěn)定性影響較小，兩者的Tinitial和Tmax等參數(shù)在測(cè)試誤差范圍內(nèi)幾乎沒有變化。

表2 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠的熱重參數(shù)Tab.2 Thermogravimetric parameters of HTV silicone rubber with different composite coatings

圖10 不同復(fù)合涂層/HTV硅橡膠材料的熱重分析曲線Fig.10 TG analysis curves of HTV silicone rubber with different composite coatings

3 結(jié) 論

本文通過分步嵌入固化法在HTV 硅橡膠表面引入PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層以同時(shí)構(gòu)建微納級(jí)疏水乳突結(jié)構(gòu)和紫外屏蔽層，通過測(cè)試其在紫外輻射老化前后的表面微觀形貌、力學(xué)性能、表面硬度、吸水率、接觸角、紅外結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)其老化機(jī)理及抗老化機(jī)理進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明在紫外輻射作用下純HTV 硅橡膠的Si-C 鍵斷裂、Si-O 鍵增加，表面易出現(xiàn)破損、裂紋等老化現(xiàn)象，內(nèi)部填料暴露在外增多，親水性逐漸喪失，表面硬度增加明顯，拉伸強(qiáng)度降低顯著。在其表面引入PRTV 硅橡膠-ZnO 復(fù)合涂層后，HTV 硅橡膠的熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，含水率和吸水率降低明顯，且表面破損等老化現(xiàn)象得到大幅改善。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，相較于單獨(dú)嵌入tZnO 或nZnO，采用分步嵌入固化法引入的PRTV 硅橡膠-tZnO/nZnO 復(fù)合涂層可在HTV 硅橡膠表面同時(shí)構(gòu)建疏水層和紫外屏蔽層，對(duì)基體的憎水性和抗紫外老化性能提升效果更加顯著。