宋沐原，李曉磊，遲洪濤，黃 梅，陸紹寧，b，c，馬傳國(guó)，b，c

（1. 桂林電子科技大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；b. 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)試驗(yàn)室；c. 電子信息材料與器件教育部工程研究中心，廣西 桂林 541004）

0 引 言

隨著5G 時(shí)代的到來(lái)，電子元器件向微型化、集成化和高功率化方向發(fā)展，產(chǎn)生的高溫對(duì)電子器件易造成不良影響，因此開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能、絕緣性能和力學(xué)性能等綜合性能的新型熱界面材料（TIMs）的需求日益迫切[1-3]。聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料（TCPC）因其質(zhì)量輕、易加工、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究的熱點(diǎn)[4]。對(duì)于TCPC，構(gòu)建連續(xù)的三維填料互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被證明是最有效提高導(dǎo)熱性能的策略[5]。目前，研究者已經(jīng)提出了靜電紡絲[6]、冷凍干燥[7]、空間限域網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)制組裝[8]、磁場(chǎng)取向[9]等方法構(gòu)建三維填料網(wǎng)絡(luò)，但這些方法存在工藝復(fù)雜、成本高及效率低等問(wèn)題。通過(guò)定向模板法，使用預(yù)先構(gòu)建的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架，例如海綿、纖維等，通過(guò)吸附、沉積、自組裝等方式使導(dǎo)熱填料沿三維骨架的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有序排列，可以有效地構(gòu)建三維互聯(lián)的填料網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料良好的熱管理能力[10-12]。

降低界面熱阻是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的另一重要途徑[13]。通過(guò)不同維度粒子間的雜化協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高三維填料網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)效率[14-15]。銀納米粒子（AgNPs）由于其良好的導(dǎo)熱性能與表面形貌，以及易于在界面進(jìn)行原位還原的優(yōu)勢(shì)而被用于填料與基體的表面修飾，以達(dá)到與其他填料協(xié)同構(gòu)建完整導(dǎo)熱骨架、降低界面熱阻的目的[16]。YUAN H 等[17]通過(guò)在氮化硼納米片（BNNS）表面還原修飾AgNPs，并與少量氧化石墨烯（GO）協(xié)同，提高了BNNS導(dǎo)熱通路的連續(xù)性，減少了填料骨架的缺陷，制備的聚乙烯醇復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到6.54 W/(m·K)。相比于單一填料，通過(guò)二維填料BNNS 和零維填料AgNPs 的尺寸配合與空間填充效應(yīng)，使BNNS 與AgNPs 相互搭接，能夠進(jìn)一步改善界面，降低界面熱阻，形成強(qiáng)化的協(xié)同導(dǎo)熱通路。但是，簡(jiǎn)單的協(xié)同策略只能依賴于填料間的隨機(jī)接觸，從而限制了填料間協(xié)同作用對(duì)導(dǎo)熱性能的提升。將定向模板法與填料協(xié)同策略相結(jié)合，使填料沿模板定向排列的同時(shí)進(jìn)行協(xié)同，可以進(jìn)一步構(gòu)建完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，減少導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)骨架的缺陷?！叭髦巍苯Y(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜由中間層和表面層組成，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在中間層構(gòu)建高效的BNNS 與AgNPs協(xié)同導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，在表面層構(gòu)建低填充絕緣BNNS 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)熱壓使層與層之間緊密接觸，能夠在低填充下獲得完整的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)保證復(fù)合薄膜的絕緣性能。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為常見(jiàn)的工程塑料，具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)電絕緣性能優(yōu)良。使用PET作為基體制備高導(dǎo)熱TIMs，能夠滿足TIMs 在長(zhǎng)時(shí)間高溫的實(shí)際使用場(chǎng)景下對(duì)其綜合性能的要求，解決TIMs 難以同時(shí)具備高導(dǎo)熱性能、絕緣性能、力學(xué)性能的問(wèn)題。PET 無(wú)紡布（NWF）由于其特殊的長(zhǎng)程連續(xù)且無(wú)規(guī)則排布的纖維結(jié)構(gòu)而適合被用作構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的模板。結(jié)合三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，可以在中間層構(gòu)建雜化協(xié)同導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)在表面層構(gòu)建絕緣導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以保證復(fù)合材料的絕緣性能。

本研究將定向模板法與填料協(xié)同策略相結(jié)合，在NWF 纖維表面原位還原AgNPs 進(jìn)行表面修飾，通過(guò)循環(huán)浸漬吸附的工藝，利用納米纖維素（CNFs）的界面結(jié)合作用將BNNS 分層組裝到纖維表面，得到AgNPs 與BNNS 協(xié)同的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)骨架（AgNPs/BNNS@NWF），在使AgNPs 沿纖維定向排列的同時(shí)與BNNS進(jìn)行協(xié)同。進(jìn)一步熱壓構(gòu)建以BNNS為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)骨架，BNNS@NWF 為表面絕緣導(dǎo)熱層，AgNPs/BNNS@NWF 為中間高導(dǎo)熱層的BNNS-Ag-NPs/BNNS-BNNS 三明治結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合薄膜，對(duì)復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能、絕緣性能、力學(xué)性能和熱管理性能進(jìn)行測(cè)試，為開(kāi)發(fā)新型TIMs 提供了新穎的思路。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

六方氮化硼（h-BN），粒徑為5～10 μm，上海麥克林生化科技股份有限公司；羧基化纖維素納米纖維（CNFs），直徑為4～10 nm，長(zhǎng)度為1～3 μm，桂林奇宏科技有限公司；異丙醇、無(wú)水乙醇、鹽酸多巴胺（DA·HCL），均為分析純，阿拉丁科技有限公司；硝酸銀（AgNO3）、硼氫化鈉（NaBH4），均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；PET 水刺無(wú)紡布，面密度約為5 mg/cm2，纖維直徑約為10 μm，來(lái)自清風(fēng)牌清潔濕巾。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 BNNS/CNFs分散液的制備

使用超聲輔助液相剝離的方法制備BNNS[18]。將3 g h-BN 分散到100 mL 去離子水與異丙醇體積比為1∶1 的混合溶液中，超聲分散處理6 h，離心并干燥收集BNNS。分別取不同質(zhì)量的BNNS 于100 mL 去離子水中超聲分散1 h，加入300 mg CNFs，在2 000 r/min下高速攪拌15 min得到質(zhì)量濃度分別為10、20、30 mg/mL的BNNS/CNFs分散液。

1.2.2 導(dǎo)熱骨架的制備

將500 mg 鹽酸多巴胺（DA·HCL）加入100 mL去離子水中，使用濃度為1.2 mol/L 的Tris 緩沖液調(diào)節(jié)pH 值至8.5。將NWF 使用乙醇溶液反復(fù)超聲清洗5 次，裁剪成4 cm×4 cm 的正方形，放入DA 溶液中，在60℃水浴中加熱并緩慢攪拌12 h，取出后使用去離子水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，干燥得到聚多巴胺表面修飾的NWF（PDA@NWF）。

將不同質(zhì)量的AgNO3溶解在100 mL 去離子水中得到質(zhì)量濃度分別為1、3、5、7 mg/mL 的AgNO3溶液。將PDA@NWF 分別放入不同濃度的AgNO3溶液中，緩慢攪拌1 h，接著以5 mL/min 的速度分別滴入20 mL 濃度分別為1.2、3.6、6.0、8.4 mg/mL 的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌1 h 后取出，使用去離子水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，烘干得到表面AgNPs 修飾的Ax@NWF 導(dǎo)熱骨架，其中x為所用AgNO3溶液的濃度值，未經(jīng)過(guò)AgNPs 修飾的PDA@NWF 命名為A0@NWF，以此類推。

最后，將Ax@NWF 分別在不同濃度的BNNS/CNFs分散液中浸漬10 s，取出后使用紅外加熱燈輻照烘干，將烘干后的樣品再次浸漬并烘干，如此循環(huán)浸漬3 次得到AxBy@NWF 導(dǎo)熱骨架，其中y為BNNS/CNFs分散液的濃度值。

1.2.3 三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的制備

固定以A0B10@NWF 為上下表面層，Ax-By@NWF 為中間層，在150℃、20 MPa 壓力下層疊熱壓5 min，得到AxBy三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。以A5B10 三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜為例，它是指以A5B10@NWF導(dǎo)熱骨架為中間層，A0B10@NWF為上下表面層制得的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。通過(guò)稱重法獲得AgNPs 與BNNS 的填料含量，對(duì)于同一復(fù)合薄膜進(jìn)行多次稱重計(jì)算后取平均值。

1.3 測(cè)試方法

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG 450 型，美國(guó)FEI 公司）觀測(cè)復(fù)合薄膜表面與截面的微觀形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)。使用能譜儀（EDS，XMAX-20 型，英國(guó)Oxford 公司）觀察Ag 與B 元素的分布狀態(tài)。使用熱常數(shù)分析儀（TPS2500s 型，瑞典Hot Disk AB 公司）根據(jù)瞬態(tài)平面源法（ISO 22007-2：2022）在室溫下對(duì)不同復(fù)合薄膜的圓形樣品（直徑為20 mm，厚度為400 μm）進(jìn)行面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試。使用絕緣電阻測(cè)試儀（CHT3530 型，常州市和普電子科技有限公司）根據(jù)ASTM D257-2007在室溫下對(duì)不同復(fù)合薄膜樣品進(jìn)行絕緣電阻測(cè)試。為了方便測(cè)試，制備了更大尺寸的樣品，裁剪成尺寸為50 mm × 50 mm、厚度為400 μm 的正方形，施加100 V 的電壓進(jìn)行體積電阻率測(cè)試。使用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)（SPL-10KN 型，日本SHIMADZU 公司）對(duì)復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)ISO 527-3：2018制備啞鈴型試樣，拉伸速率為1 mm/min。使用紅外熱成像儀（E50型，德國(guó)FLIR公司）記錄LED芯片在工作過(guò)程中的表面溫度變化情況，以測(cè)試不同樣品在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的熱管理能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs/BNNS@NWF的微觀形貌

NWF 經(jīng)PDA 表面改性以及原位還原AgNPs 后的SEM圖像如圖1所示。

圖1 NWF、PDA@NWF、Ax@NWF的SEM圖及A5@NWF的Ag元素EDS能譜圖Fig.1 SEM images of NWF, PDA@NWF, and Ax@NWF and EDS energy spectra of Ag element on A5@NWF

從圖1 可以看出，NWF 表面光滑，具有長(zhǎng)程連續(xù)的纖維結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。經(jīng)過(guò)多巴胺原位自聚合后，NWF 表面形成了一層致密的聚多巴胺層，PDA 層緊密貼附在NWF 纖維表面。多巴胺的自聚會(huì)在物質(zhì)表面形成PDA 薄膜，通過(guò)靜電吸引提供豐富的-OH 和-NH2基團(tuán)來(lái)錨定前體Ag+[19]，使其能夠在NaBH4的還原作用下在PDA 層表面原位還原形成AgNPs，得到AgNPs@NWF骨架。當(dāng)AgNO3濃度為1 mg/mL時(shí)，NWF表面修飾有少量AgNPs。隨著AgNO3濃度的增加，NWF 表面修飾的AgNPs 逐漸增多，當(dāng)AgNO3濃度為5 mg/mL 時(shí)，AgNPs 沿纖維緊密排布，如圖1(e)所示。AgNPs 的分布放大圖以及Ag 元素的EDS 能譜如圖1(g)～(h)所示，可以清楚地看到Ag 元素沿纖維均勻分布，并且產(chǎn)生了極少量的團(tuán)聚體，證明了AgNPs 在NWF 纖維表面的成功還原，形成了沿纖維路徑的強(qiáng)化導(dǎo)熱通路。當(dāng)AgNO3濃度為7 mg/mL 時(shí)，過(guò)量的Ag+導(dǎo)致AgNPs形成了大量的團(tuán)聚體，如圖1(f)所示，團(tuán)聚后的AgNPs 尺寸增大，密集程度降低，導(dǎo)致聲子匹配程度降低，不利于與BNNS 產(chǎn)生協(xié)同作用，因此，當(dāng)AgNO3濃度超過(guò)5 mg/mL 后，復(fù)合薄膜導(dǎo)熱性能的提升會(huì)受到限制。

使用超聲輔助液相剝離法制備了具有片層狀結(jié)構(gòu)的BNNS，并利用CNFs對(duì)BNNS進(jìn)行高速分散得到BNNS/CNFs分散液。在AgNPs@NWF 纖維表面引入BNNS，密集的BNNS 能夠?qū)gNPs 進(jìn)行搭接，從而進(jìn)一步降低BNNS間的接觸熱阻，降低聲子散射程度。構(gòu)建AgNPs/BNNS 雜化導(dǎo)熱通路，相比于單純的BNNS 導(dǎo)熱路徑能夠提高聲子的傳輸速度，形成優(yōu)化的協(xié)同雜化三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱性能。在AgNO3濃度為5 mg/mL時(shí)，改變BNNS/CNFs 分散液濃度，固定循環(huán)吸附次數(shù)為3 次，研究BNNS 濃度對(duì)AgNPs/BNNS@ NWF雜化骨架形貌的影響，各樣品的SEM 圖像如圖2所示。

圖2 A5Bx@NWF的SEM圖及A5B30@NWF的Ag元素和B元素的EDS能譜圖Fig.2 SEM images of A5Bx@NWF and EDS energy spectra of Ag element and B element on A5B30@NWF

從圖2 可以看到，隨著B(niǎo)NNS 濃度的增加，纖維表面吸附的BNNS 逐漸增多。當(dāng)BNNS 濃度為10 mg/mL 時(shí)，如圖2(a)所示，BNNS 與纖維表面緊密貼合，起到了對(duì)AgNPs 的橋接作用，同時(shí)BNNS 之間也能夠產(chǎn)生接觸，此時(shí)BNNS 對(duì)AgNPs 的搭接作用最為突出。但由于BNNS 含量較低，導(dǎo)熱路徑不夠完善，可能會(huì)限制聲子的高速傳輸。當(dāng)BNNS 濃度為20 mg/mL 時(shí)，如圖2(b)所示，纖維表面吸附的BNNS 含量增加，已經(jīng)可以對(duì)AgNPs 進(jìn)行有效地搭接，同時(shí)BNNS 之間相互接觸，共同形成了AgNPs/BNNS 與BNNS/BNNS 雙重導(dǎo)熱通路，可以進(jìn)一步降低界面熱阻，提高聲子的傳輸速度。當(dāng)BNNS 濃度為30 mg/mL 時(shí)，Ag 元素與B 元素在AgNPs/BNNS@NWF 骨架纖維表面的分布如圖2(e)～(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)Ag 元素在纖維表面分布均勻，B 元素對(duì)應(yīng)的纖維表面吸附的BNNS也在大部分區(qū)域分布均勻，證明了BNNS 對(duì)AgNPs 的搭接作用。當(dāng)BNNS 濃度為30 mg/mL 時(shí)，如圖2(c)所示，BNNS 在CNFs 的作用下緊密包裹在AgNPs@NWF 纖維表面，形成了完善的導(dǎo)熱通路。此時(shí)BNNS 已經(jīng)將AgNPs 完全覆蓋，而B(niǎo)NNS 也因此對(duì)AgNPs 產(chǎn)生了完整的搭接作用。從形貌上分析，BNNS 對(duì)AgNPs的搭接以及BNNS 對(duì)纖維間的界面填充作用使得BNNS對(duì)導(dǎo)熱性能的提升起到了主導(dǎo)作用。不同復(fù)合薄膜的BNNS與AgNPs含量如表1所示。

表1 不同復(fù)合薄膜中BNNS與AgNPs的含量Tab.1 Content of BNNS and AgNPs in the different composite films

從表1 可以看出，隨著B(niǎo)NNS 分散液濃度提升，復(fù)合薄膜BNNS 含量逐漸提高，而AgNPs 含量則隨BNNS含量上升而逐漸降低。其中A5B30復(fù)合薄膜中的BNNS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.8%，AgNPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%。

2.2 復(fù)合薄膜的微觀形貌

A5B30 三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的截面形貌如圖3所示。從圖3(a)可以看到，復(fù)合薄膜經(jīng)過(guò)熱壓后，不同層在CNFs 的界面結(jié)合作用以及機(jī)械互鎖作用下緊密貼合，NWF 的部分纖維結(jié)構(gòu)得到保留。同時(shí)，在壓力作用下，纖維間緊密接觸，增加了不同纖維表面上BNNS的接觸面積，起到了降低界面熱阻的作用。表面層放大圖像如圖3(b)所示，使用10 mg/mL的BNNS/CNFs分散液循環(huán)浸漬3次后，纖維表面的BNNS通過(guò)循環(huán)吸附組裝到NWF表面，相互搭接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

圖3 A5B30復(fù)合薄膜的SEM圖及其EDS能譜圖Fig.3 SEM images and EDS energy spectra of A5B30 composite film

中間層放大圖像如圖3(c)所示，可以看出BNNS沿NWF纖維表面定向排布，同時(shí)對(duì)AgNPs實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步搭接，能夠起到橋梁的作用[17]，不同形貌填料的協(xié)同作用使得中間層成為高導(dǎo)熱層，聲子得以快速傳輸。從其對(duì)應(yīng)的EDS 能譜圖3(e)和圖3(f)可以看出，B 和Ag 元素沿纖維方向均勻分布，證明了雜化協(xié)同導(dǎo)熱通路的成功構(gòu)建。當(dāng)熱量在復(fù)合薄膜表面積聚時(shí)，首先通過(guò)表面層的BNNS/BNNS 單導(dǎo)熱通路傳輸至中間層，進(jìn)一步通過(guò)AgNPs/BNNS和BNNS/BNNS 的雙重協(xié)同導(dǎo)熱通路進(jìn)行高速傳輸。同時(shí)，表面層作為絕緣層，中間層作為高導(dǎo)熱層的三明治結(jié)構(gòu)也保證了復(fù)合薄膜的絕緣性能。

2.3 導(dǎo)熱性能

當(dāng)BNNS/CNF3分散液濃度為10 mg/mL 時(shí)，復(fù)合薄膜面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨中間層還原使用的AgNO3溶液濃度的變化如圖4 所示。循環(huán)浸漬3 次后BNNS 通過(guò)CNFs 自組裝到NWF 纖維表面，形成了連續(xù)導(dǎo)熱通路，并通過(guò)三層熱壓構(gòu)建了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。從圖4可以看出，未引入AgNPs時(shí)，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為1.23 W/(m·K)。隨著AgNO3濃度增加，NWF 纖維表面的AgNPs 含量逐漸增加，AgNPs 的引入起到了對(duì)NWF 纖維的修飾作用，得益于零維導(dǎo)熱填料與二維導(dǎo)熱填料的協(xié)同作用，BNNS 對(duì)AgNPs起到了搭接作用，而B(niǎo)NNS自身也相互搭接，使得復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)提升。當(dāng)AgNO3濃度為5 mg/mL 時(shí)，NWF 纖維表面AgNPs 均勻分布，此時(shí)良好的形貌和結(jié)構(gòu)最有利于BNNS的吸附和搭接，因此當(dāng)BNNS含量一定時(shí)，5 mg/mL的AgNO3對(duì)復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提升最大。

圖4 AxB10復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨AgNO3溶液濃度的變化Fig.4 The variation of in-plane thermal conductivity of AxB10 composite films with different concentrations of AgNO3 solution

AgNPs 對(duì)AxB10 復(fù)合薄膜導(dǎo)熱增強(qiáng)系數(shù)（TCE）的影響如圖5所示，計(jì)算過(guò)程如式（1）所示。

圖5 AxB10復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱增強(qiáng)系數(shù)隨AgNO3溶液濃度的變化Fig.5 The variation of thermal conductivity enhancement coefficients of AxB10 composite films with concentrations of different AgNO3 solution

式（1）中，λ(AxB10)、λ(A0B10)分別為AxB10、A0B10 復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。

從圖5 可以看出，隨著AgNO3濃度從1 mg/mL提高到5 mg/mL，復(fù)合薄膜的TCE 從26%提高到206.5%，繼續(xù)提升AgNO3濃度，TCE下降。通過(guò)圖1(e)～(f)的SEM 圖像可以觀察到，當(dāng)AgNO3濃度從5 mg/mL 提高到7 mg/mL 時(shí)，纖維表面的AgNPs 明顯產(chǎn)生了團(tuán)聚效應(yīng)，AgNPs尺寸增大，與BNNS尺寸失配，同時(shí)密度減小，不利于協(xié)同導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。因此，5 mg/mL為AgNPs原位修飾NWF表面的最佳濃度，這一點(diǎn)在微觀形貌分析中也得到了證實(shí)。

為了進(jìn)一步探究BNNS對(duì)復(fù)合薄膜導(dǎo)熱性能的影響，測(cè)試了A0By與A5By復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，A0By復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨著B(niǎo)NNS/CNFs 分散液濃度的提高而逐漸提升，這是由于BNNS 在循環(huán)吸附自組裝過(guò)程中在NWF 表面形成了連續(xù)的導(dǎo)熱通路，構(gòu)建了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，BNNS含量的提升使A0By中間層的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)趨于完善。對(duì)于A5By復(fù)合薄膜，AgNPs 的引入使得導(dǎo)熱系數(shù)得到大幅提升，其中當(dāng)BNNS/CNF 分散液為10 mg/mL 時(shí)，A5B10 復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)比A0B10 提高了2.54 W/(m·K)。隨著B(niǎo)NNS 含量的逐漸增加，AgNPs 對(duì)復(fù)合薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的提升作用逐漸減弱，這是由于隨著中間層BNNS含量增加以及BNNS導(dǎo)熱通路的完善，BNNS逐漸起到提升導(dǎo)熱性能的主導(dǎo)作用。

圖6 A0By與A5By復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨BNNS/CNFs分散液濃度的變化Fig.6 The variation of in-plane thermal conductivity of A0By and A5By composite films with different concentrations of BNNS/CNFs dispersion

2.4 絕緣性能

A0By與A5By復(fù)合薄膜的體積電阻率隨BNNS/CNFs分散液濃度的變化如圖7所示。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，A5By復(fù)合薄膜的體積電阻率相對(duì)于A0By有所下降，這是由于導(dǎo)電AgNPs 粒子的引入雖然提高了導(dǎo)熱性能，但同時(shí)也為電荷的傳輸提供了路徑。BNNS 作為絕緣填料，在對(duì)AgNPs 進(jìn)行搭接的同時(shí)也起到抑制電荷載流子遷移的作用，同時(shí)三明治結(jié)構(gòu)上下表面層的絕緣作用也進(jìn)一步保證了復(fù)合薄膜的絕緣性能。隨著B(niǎo)NNS/CNFs 分散液濃度的提高，中間層BNNS的吸附量逐漸提升，得益于完整的BNNS 網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，A0By與A5By復(fù)合薄膜的體積電阻率均得到提高，其中A5B30 復(fù)合薄膜的體積電阻率達(dá)到3.54×1013Ω·cm。值得注意的是，所有復(fù)合薄膜的體積電阻率均超過(guò)了絕緣標(biāo)準(zhǔn)（1×109Ω·cm）[21]，滿足熱界面材料對(duì)絕緣性能的要求。在復(fù)合薄膜中，AgNPs 與BNNS 相互協(xié)同降低了界面熱阻，改善的界面提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，BNNS與AgNPs界面作用的增強(qiáng)也使復(fù)合材料的介電常數(shù)進(jìn)一步提高，而AgNPs 的加入對(duì)復(fù)合材料的介質(zhì)損耗有一定的抑制作用[20]。因此，AgNPs 的加入可能會(huì)對(duì)復(fù)合材料的介電性能有一定的提升。

圖7 A0By與A5By復(fù)合薄膜的體積電阻率隨BNNS/CNFs分散液濃度變化Fig.7 The variation of volume resistivity of A0By and A5By composite films with concentrations of BNNS/CNFs dispersion

2.5 力學(xué)性能

熱界面材料的力學(xué)性能與其作為熱界面與散熱器之間的介質(zhì)使用壽命密切相關(guān)[21]。不同復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度如圖8 所示。從圖8 可以看出，NWF的拉伸強(qiáng)度僅為4.51 MPa。隨著B(niǎo)NNS/CNFs 分散液濃度的提高，A5By復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度逐漸提升，這是由于BNNS 作為剛性粒子在CNFs 的界面結(jié)合作用下分層吸附到NWF 纖維表面，在NWF 表面形成了均勻的包覆層，進(jìn)而對(duì)中間層的纖維起到了增強(qiáng)的作用。當(dāng)纖維受到拉伸應(yīng)力時(shí)，纖維表面的BNNS 通過(guò)CNFs 的界面吸附作用阻止裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)在BNNS 與AgNPs 的共同作用下纖維表面變得粗糙，進(jìn)而阻止了纖維的滑移。隨著B(niǎo)NNS/CNFs 分散液濃度的提高，BNNS 的吸附率逐漸升高，使得復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度得到了提升。同時(shí)，得益于三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和NWF 纖維結(jié)構(gòu)的保留，復(fù)合薄膜在受到拉伸時(shí)單一層的裂紋不會(huì)擴(kuò)展到相鄰層，進(jìn)一步提高了復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度。其中A5B30 復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.45 MPa，相比于NWF 提高了331.3%，滿足熱界面材料對(duì)拉伸強(qiáng)度的要求。

圖8 不同復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度Fig.8 Tensile strength of different composite films

2.6 熱管理應(yīng)用

分別使用A0B10、A0B30、A5B30 作為L(zhǎng)ED 芯片（1 W）的熱界面材料（TIMs），將TIMs 置于LED芯片與散熱片之間并固定，使用紅外熱成像儀記錄LED 芯片工作180 s 內(nèi)的表面最高溫度，其溫度變化曲線如圖9 所示，LED 芯片的紅外熱成像圖如圖10 所示，樣品尺寸均為40 mm×40 mm，LED 芯片直徑為20 mm。從圖9 可以看出，使用A0B10 復(fù)合薄膜作為TIMs 時(shí)，LED 芯片溫度上升速度最快，這是由于BNNS 雖然構(gòu)建了部分導(dǎo)熱通路，但未能形成完整的高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。而A0B30 復(fù)合薄膜由于構(gòu)建了完整的BNNS導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)和BNNS產(chǎn)生的搭接作用使熱管理性能得到提升，所以其LED 芯片的升溫速度相比A0B10 復(fù)合薄膜有所降低。使用A5B30復(fù)合薄膜作為TIMs 時(shí)，LED 芯片的升溫速度最慢，這是由于AgNPs 與BNNS 的雙重搭接作用使得A5B30 的熱管理能力相比A0B30 得到進(jìn)一步提升，證明了A5B30 復(fù)合薄膜具有優(yōu)秀的熱管理能力，滿足TIMs的使用要求。

圖9 不同LED芯片最高溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.9 Maximum temperature curves of different LED chips with time

圖10 不同LED芯片的紅外熱成像圖Fig.10 Infrared thermal images of different LED chips

3 結(jié) 論

（1）以BNNS@NWF 為表面層，AgNPs/BNNS@NWF為中間層制備了三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，構(gòu)建了AgNPs/BNNS 協(xié)同導(dǎo)熱通路。AgNPs 的引入使得復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)得到提升，在AgNO3濃度為5 mg/mL 時(shí)，A5B10 復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3.77 W/(m·K)，此時(shí)復(fù)合薄膜的TCE 達(dá)到最高，為206.5%。繼續(xù)增加AgNO3濃度，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能降低。

（2）隨著B(niǎo)NNS/CNFs 分散液濃度的提高，復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)得到提升，在34.8%的BNNS和3.3%的AgNPs 含量下，A5B30 復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到7.56 W/(m·K)。

（3）得益于BNNS 對(duì)AgNPs 的載流子抑制作用以及特殊三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，A5B30 復(fù)合薄膜具有良好的絕緣性能，體積電阻率達(dá)到3.54×1013Ω·cm。得益于BNNS 和CNFs 對(duì)NWF 的增強(qiáng)作用以及三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，A5B30 復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.45 MPa，同時(shí)該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的熱管理能力。