蔡 博，趙月濤，，，孟祥碩，周榆久，王禮坤，葉 虎，，潘齊鳳，徐建華

（1. 江蘇科技大學(xué) 海洋學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003；2. 中國(guó)振華（集團(tuán)）新云電子元器件有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550018；3. 電子科技大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610054）

0 引 言

近年來，聚合物電介質(zhì)材料被廣泛地應(yīng)用于介電絕緣、能量存儲(chǔ)和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，其中以聚合物作為電介質(zhì)材料的有機(jī)薄膜電容器在新能源汽車[1-2]、特高壓輸電[3]以及電磁彈射[4]等領(lǐng)域中起到無可替代的作用。有機(jī)薄膜電容器有著超高的充放電功率、優(yōu)異的絕緣性能和良好的自愈性能，現(xiàn)階段已成為高功率儲(chǔ)能器件的最佳選擇。但是目前可應(yīng)用于有機(jī)薄膜電容器的電介質(zhì)較少，其儲(chǔ)能密度較低，嚴(yán)重限制了有機(jī)薄膜電容器在更多場(chǎng)景和極端條件下的應(yīng)用[5-8]。

聚合物電介質(zhì)材料的核心性能參數(shù)主要包括介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、耐壓性能和絕緣性能。其中電容器的儲(chǔ)能密度與電介質(zhì)材料的介電常數(shù)和耐壓強(qiáng)度成正比[9-10]。電介質(zhì)的介質(zhì)損耗則影響電容器的充放電效率。有機(jī)薄膜電容器中的能量損耗表現(xiàn)為熱量的散發(fā)，如果熱量不能及時(shí)釋放，將導(dǎo)致電容器溫度上升，輕則導(dǎo)致電容器的熱老化，造成電容器性能下降[11]，重則導(dǎo)致電容器爆炸等嚴(yán)重后果。

有機(jī)薄膜電容器目前使用最多的介質(zhì)是雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，其介質(zhì)損耗極低（0.000 2）、耐壓強(qiáng)度很高（6 000～8 000 kV/cm），為典型的線性聚合物，但是BOPP 薄膜較低的介電常數(shù)（2.2）使其儲(chǔ)能密度較低[12]，限制了BOPP 薄膜在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的發(fā)展。在高儲(chǔ)能領(lǐng)域研究中應(yīng)用最廣泛的是聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，PVDF 的介電常數(shù)較高（＞8），可加工性能好，具有成為高儲(chǔ)能電介質(zhì)材料的潛力[13]。然而PVDF 有類鐵電體的性質(zhì)，能量損耗很高，因此阻礙了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用[14-15]。XIA F 等[16]合成了聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）（P(VDF-TrFE-CFE)），研究發(fā)現(xiàn)P(VDF-TrFE-CFE)具有極好的弛豫鐵電特性，該弛豫鐵電特性優(yōu)化了含氟聚合物的介電儲(chǔ)能性能，但是P(VDF-TrFE-CFE)的擊穿強(qiáng)度相對(duì)較低，力學(xué)性能較差[17]，要將該三元聚合物應(yīng)用于電容器中還需要提升其耐電壓能力，為方便大規(guī)模制膜還需要提升其力學(xué)性能。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）電介質(zhì)材料是一種近線性聚合物，其充放電效率較高。在P(VDFTrFE-CFE)/PMMA 復(fù)合電介質(zhì)材料中，PMMA 的羰基會(huì)與PVDF的-CH2-形成氫鍵，使得二者的相容性較好[18]。研究表明，P(VDF-TrFE-CFE)與PMMA 共混能有效改善其力學(xué)性能和耐壓性能。F BAUER等[17]將P(VDF-TrFE-CFE)與少量PMMA 共混（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%）之后，增強(qiáng)了P(VDF-TrFE-CFE)的耐壓性能和力學(xué)性能，且使復(fù)合體系的彈性模量增大。雖然PMMA組分的線性度較好，在高電場(chǎng)下可以繼續(xù)保持較高的充放電效率，但目前市售的PMMA介質(zhì)損耗普遍偏高，導(dǎo)致復(fù)合膜的介質(zhì)損耗居高不下。因此，降低PMMA 的介質(zhì)損耗是當(dāng)前亟需解決的問題。

為了降低PMMA 的本征介質(zhì)損耗，本研究使用本體聚合的方法合成PMMA，在合成過程中杜絕金屬離子的參與，降低雜質(zhì)離子引起的介質(zhì)損耗。研究表明，將甲基丙烯酸甲酯（MMA）與極性較小的苯乙烯（St）單體共聚，得到的共聚物具有較小的介質(zhì)損耗，且MMA 組分可以保證該共聚物與PMMA的相容性[19]。因此，本研究使用溶液聚合的方法先合成MMA 和St的共聚物（MS），再將共聚物與本體聚合的PMMA 按照不同比例混合，制得全有機(jī)復(fù)合薄膜體系，通過測(cè)試各復(fù)合膜的介電特性、充放電特性、絕緣性能和耐壓性能研究復(fù)合膜的介電儲(chǔ)能性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料及試驗(yàn)準(zhǔn)備

試驗(yàn)中使用到的MMA、St、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）以及偶氮二異丁腈（AIBN）等試劑、藥品均購自阿拉丁公司，純度均為分析純。

取適量的MMA 和St，分別使用10 mL 濃度為5%的NaOH 溶液堿洗兩次，再使用去離子水洗兩次，將得到的溶液在無水MgSO4中干燥12 h 后過濾。將過濾后的溶液使用低壓蒸餾的方法去除水分（MMA 在25.2 kPa 壓強(qiáng)下的沸點(diǎn)為60℃，St 在5.33 kPa壓強(qiáng)下的沸點(diǎn)為59.8℃），提純備用。

1.2 PMMA以及MMA-St共聚物的合成

將10 mL 的MMA 與0.04 g 的AIBN 裝入三口燒瓶中混合，在70～75℃的水浴溫度下加熱30 min并不斷攪拌；將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封容器中，裝滿后密封，放在40～45℃的水浴中持續(xù)加熱；然后在溶液變得十分黏稠后將容器轉(zhuǎn)移到85～90℃的水浴中加熱1 h，待溶液變成固態(tài)，PMMA 的本體聚合反應(yīng)完成。

將St、MMA、水以8∶2∶40 的體積比混合，將混合物轉(zhuǎn)移到放置在80℃油浴中的三口燒瓶中，快速攪拌30 min 后，在60 min 內(nèi)將含有10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的過硫酸鉀水溶液滴入三口燒瓶，在80℃下連續(xù)聚合12 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾收集反應(yīng)液中的沉淀物，將收集的沉淀物在DMF 中溶解，在去離子水中水洗沉淀3次，濾出去離子水中的沉淀物，將沉淀物在40℃下真空干燥12 h[20]，得到MMA-St共聚物（MS）。

圖1 為PMMA 的本體聚合反應(yīng)和MMA-St 的共聚反應(yīng)。

圖1 PMMA本體聚合反應(yīng)以及MMA-St共聚反應(yīng)Fig.1 Bulk polymerization reaction of PMMA and copolymerization reaction of MMA-St

1.3 全有機(jī)復(fù)合薄膜的制備

將得到的PMMA以1∶9的質(zhì)量比溶于DMF，在磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢?2 h，使用刮刀在潔凈的玻璃板上制備液膜，將載有液膜的玻璃板放置在80℃的恒溫加熱臺(tái)上烘焙12 h，得到PMMA薄膜。

將MS、PMMA、DMF 分別以0.5∶9.5∶90、1∶9∶90、1.5∶8.5∶90 的質(zhì)量比混合，使用磁力攪拌器攪拌12 h；然后使用刮刀將得到的溶液分別刮涂到潔凈的玻璃板上，再將載有液膜的玻璃板放置在80℃的恒溫加熱臺(tái)上烘焙12 h，初步得到聚合物薄膜；最后將聚合物薄膜浸入去離子水中取下，烘干后最終得到復(fù)合膜。以MS 的質(zhì)量占比對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行命名，如將MS、PMMA、DMF 以0.5∶9.5∶90 的質(zhì)量比制備得到的聚合物薄膜命名為5%MS 復(fù)合膜（即復(fù)合膜的成分包含5% 的MS 和95% 的PMMA），以此類推。

1.4 測(cè)試與表征

介電測(cè)試采用美國(guó)Agilent Technologies 公司4294A 型精密阻抗分析儀完成，電壓為0.5 V，頻率為40 Hz～5 MHz。使用美國(guó)Radiant 公司Precision Premier II 型鐵電測(cè)試平臺(tái)測(cè)試樣品的電滯回線和漏導(dǎo)電流，其中測(cè)試電滯回線時(shí)，測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)從500 kV/cm 開始，以500 kV/cm 為步長(zhǎng)，直至樣品擊穿，電壓信號(hào)波形為三角波，升壓時(shí)間為100 ms；測(cè)試漏導(dǎo)電流時(shí)，測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)分別為200、400、600、800、1 000 kV/cm，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為20 000 ms。采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司iS20 型傅里葉紅外（FITR）光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。使用常州同惠電子股份有限公司的TH9120D 型直流耐壓測(cè)試儀測(cè)試樣品的耐壓特性。

復(fù)合膜的厚度使用5 點(diǎn)取樣法進(jìn)行取點(diǎn)測(cè)量，以5個(gè)樣品的厚度平均值作為試樣厚度。對(duì)薄膜表面兩側(cè)分別蒸鍍一層邊長(zhǎng)為1.2 cm、厚度為100 nm的正方形電極，用于介電儲(chǔ)能特性測(cè)試；對(duì)薄膜表面兩側(cè)蒸鍍16 個(gè)直徑為2 mm、厚度為100 nm 的圓形電極，用于耐壓特性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物薄膜的紅外光譜

圖2 為PMMA 薄膜和復(fù)合膜的傅里葉紅外光譜圖。圖2 PMMA 薄膜的FTIR 譜圖中存在1 143 cm-1和1 189 cm-1（C=O 鍵）以及1 240 cm-1和1 248 cm-1（一對(duì)雙峰為MMA 特征峰）的PMMA 指紋特征峰[21]，證明了PMMA 合成成功。1 620～1 680 cm-1為碳碳雙鍵的特征峰，F(xiàn)ITR 譜圖中并未有明顯峰值，證明共聚物中St 和MMA 的碳碳雙鍵在聚合反應(yīng)中反應(yīng)完全[22]。同時(shí)在共聚物中，1 730 cm-1處為酯基的特征峰，這說明鏈段中存在MMA 組分。此外，697 cm-1和757 cm-1處為苯乙烯中苯環(huán)的特征峰。

圖2 各薄膜的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of each film

2.2 聚合物薄膜的介電特性

圖3 為PMMA 薄膜和復(fù)合膜的介電頻譜，根據(jù)介電常數(shù)隨頻率的走勢(shì)可以定性評(píng)估分子極性，分子極性越強(qiáng)，介電頻譜曲線在高頻段下降越劇烈。從圖3可以看出，復(fù)合MS后薄膜的介電常數(shù)有所增加，其中10%MS 復(fù)合膜的介電常數(shù)略高于5%復(fù)合膜和15%MS 復(fù)合膜，這三者的介電常數(shù)都高于純PMMA 膜，說明復(fù)合膜相較于PMMA 薄膜具有更小的分子極性。雖然MS 的介電常數(shù)低于PMMA，但復(fù)合膜的介電常數(shù)卻有所上升，這是因?yàn)閺?fù)合膜中有界面極化產(chǎn)生，而15%MS 復(fù)合膜的界面極化提升效果與MS 的低介電常數(shù)相互抵消，因此其介電常數(shù)低于10%MS 復(fù)合膜。從圖3 還可以看出，1 kHz頻率下復(fù)合膜的介質(zhì)損耗因數(shù)低于PMMA的介質(zhì)損耗因數(shù)，說明將MS 復(fù)合到PMMA 中后，復(fù)合膜介電常數(shù)有所上升，同時(shí)MS 組分的低介質(zhì)損耗特性被保留到復(fù)合體系中。

圖3 各薄膜的介電頻譜圖Fig.3 Dielectric spectra of each film

2.3 聚合物薄膜的儲(chǔ)能性能和絕緣特性

圖4 為PMMA 薄膜和復(fù)合膜在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的電滯回線測(cè)試結(jié)果。從圖4 可以看出，在高場(chǎng)強(qiáng)下各樣品電滯回線的線性度隨MS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高，即充放電效率隨MS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這是因?yàn)楦邎?chǎng)強(qiáng)工作環(huán)境中能量損耗減少，MS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的樣品低損耗特性更加明顯。同時(shí)MS 組分具有較低的極性，在復(fù)合膜中降低了PMMA 極化過程中鏈轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力，進(jìn)而降低了復(fù)合膜的介質(zhì)損耗，改善了復(fù)合膜的性能。此外，幾種復(fù)合膜在場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)4 000 kV/cm 的情況下均測(cè)得了電滯回線結(jié)果，尤其是10%MS復(fù)合膜在5 500 kV/cm的高場(chǎng)強(qiáng)下仍具備儲(chǔ)能特性，綜合性能比其他樣品更好，這說明在PMMA 中復(fù)合不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MS會(huì)影響復(fù)合膜的耐壓特性，其中復(fù)合10%MS 的復(fù)合膜擁有更強(qiáng)的耐壓能力。

圖4 各薄膜電滯回線測(cè)試結(jié)果Fig.4 Hysteresis loop test results of each film

圖5 為PMMA 薄膜和復(fù)合膜的充放電能量密度以及充放電效率的對(duì)比圖。從圖5 可以看到，5%MS 和10%MS 復(fù)合膜的充放電能量密度與PMMA 重合度較高，而15%MS復(fù)合膜的放電能量密度不高，但充放電效率很高。如圖5(c)所示，15%MS復(fù)合膜在不同場(chǎng)強(qiáng)下均擁有較穩(wěn)定的充放電效率，在3 000 kV/cm 場(chǎng)強(qiáng)以下的充放電效率保持在90%以上。PMMA 在4 000 kV/cm 場(chǎng)強(qiáng)下的放電能量密度僅有2.6 J/cm3，而10%MS復(fù)合膜在該場(chǎng)強(qiáng)下的放電能量密度為2.8 J/cm3，較前者提升了約7%。并且10%MS復(fù)合膜在5 500 kV/cm場(chǎng)強(qiáng)下的放電能量密度可達(dá)到5 J/cm3，儲(chǔ)能密度提升了92.3%。復(fù)合膜相較于PMMA 在相同場(chǎng)強(qiáng)下仍然保持較高的放電能量密度，是因?yàn)閺?fù)合膜在介電頻譜測(cè)試中表現(xiàn)出更高的介電常數(shù)。復(fù)合膜的充放電效率更高，說明復(fù)合膜相較于PMMA有著更低的介質(zhì)損耗，這與介電頻譜測(cè)試中MS 組分的低介質(zhì)損耗特性被保留在復(fù)合體系中的結(jié)論相吻合。復(fù)合膜并沒有在高電場(chǎng)下出現(xiàn)類似于在聚合物中摻雜無機(jī)介質(zhì)后導(dǎo)致能量效率明顯降低的現(xiàn)象，說明通過結(jié)合不同聚合物的優(yōu)點(diǎn)，使全有機(jī)復(fù)合的優(yōu)勢(shì)得到了體現(xiàn)。介電頻譜結(jié)果證明了在低場(chǎng)強(qiáng)下復(fù)合膜具有更低的介質(zhì)損耗，電滯回線結(jié)果證明了復(fù)合膜具有更高的能量效率，因此可以確定本研究工作在有效降低復(fù)合膜介質(zhì)損耗的同時(shí)，還可以保證復(fù)合膜的儲(chǔ)能性能。

圖5 各薄膜的充放電特性Fig.5 The charging and discharging characteristics of each film

圖6 展示了PMMA 和10%MS 復(fù)合膜的漏導(dǎo)和絕緣特性。從圖6 可以看到，在同一電場(chǎng)強(qiáng)度條件下，10%MS 復(fù)合膜的漏導(dǎo)電流相較于PMMA 更高，漏導(dǎo)損耗大小與漏導(dǎo)電流大小成正比，表明10%MS復(fù)合膜的漏導(dǎo)損耗更高。介質(zhì)損耗由漏導(dǎo)損耗和弛豫損耗兩部分組成，電滯回線測(cè)試顯示復(fù)合膜有著更高的充放電效率，這意味著10%MS 復(fù)合膜較PMMA 有更低的介質(zhì)損耗，所以其弛豫損耗的降低多于漏導(dǎo)損耗的增加，而弛豫損耗的降低源自于介質(zhì)損耗較低的MS 組分。這種現(xiàn)象可以解釋為MS極性較弱，當(dāng)它均勻分散在PMMA 基體中時(shí)，會(huì)減弱極性PMMA 分子之間的相互吸引力，在施加電場(chǎng)以后，復(fù)合介質(zhì)極化建立時(shí)間縮短，弛豫損耗降低，使其擁有更高的能量效率。

圖6 PMMA和10% MS復(fù)合膜的漏導(dǎo)和絕緣特性Fig.6 Leakage current and insulation characteristics of PMMA and 10% MS composite films

2.4 聚合物薄膜的耐壓特性

從電滯回線的測(cè)試結(jié)果推測(cè)10%MS 復(fù)合膜可能具有最強(qiáng)的耐壓特性，各樣品的耐壓測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 各薄膜的耐壓測(cè)試結(jié)果Fig.7 Voltage withstand test results of each film

從圖7 可以看到，10%MS 和15%MS 復(fù)合膜的本征擊穿場(chǎng)強(qiáng)與PMMA比較接近，而5%MS復(fù)合膜的本征擊穿場(chǎng)強(qiáng)則相對(duì)較低。分析認(rèn)為，MS 共聚物中的MMA 鏈段提升了其與PMMA 的相容性，MS 與PMMA 的長(zhǎng)鏈分子在復(fù)合膜中均勻分布，從而使MS 與PMMA 復(fù)合時(shí)不僅沒有出現(xiàn)相分離的情況，還使復(fù)合膜的耐壓性能得到了小幅提升。

3 結(jié) 論

本文制備并研究了PMMA/MS 復(fù)合體系的儲(chǔ)能特性，其中10%MS 復(fù)合介質(zhì)膜綜合表現(xiàn)最優(yōu)，在5 500 kV/cm場(chǎng)強(qiáng)下獲得了5 J/cm3的放電能量密度，相比于PMMA 在4 000 kV/cm 場(chǎng)強(qiáng)下的儲(chǔ)能密度提升了92.3%，并且充放電效率保持在83%的較高水平。PMMA/MS 復(fù)合體系有效降低了PMMA 的介質(zhì)損耗，提高了聚合物基體的充放電效率，相較于PMMA 具有成為高儲(chǔ)能線性聚合物電介質(zhì)的潛力，為高儲(chǔ)能電容器用介質(zhì)薄膜的制備提供了一種新的思路。但PMMA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高，工作溫度范圍可能會(huì)低于常用的BOPP 介質(zhì)膜，因此該復(fù)合體系仍需開展更深入的研究。