謝文玉 劉 婧, 王慶宏 譚 湘 李長剛 梁家豪#

(1.廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東省石油化工污染過程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東高校石油化工污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 茂名525000;2.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

剩余污泥是污水處理的固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)2020年我國污泥產(chǎn)量突破6.5×107t(以含水率80%計(jì)),預(yù)計(jì)2025年產(chǎn)量將突破9.0×107t,其處理面臨著巨大挑戰(zhàn)[1]。剩余污泥由不規(guī)則的絮體顆粒、蛋白質(zhì)、脂類、多糖等有機(jī)組分組成,具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,同時(shí)存在大量官能團(tuán)(如—COOH、—NH2和—SH等)使其具有良好吸附活性[2]。利用剩余污泥吸附污水中難降解污染物,可有效降低后續(xù)單元的污染負(fù)荷和能耗。吸附飽和污泥可直接燃燒提供熱能,通過生物降解和其他過程降解或解吸吸附的污染物實(shí)現(xiàn)污泥再生。通過剩余污泥吸附去除污水中難降解有機(jī)污染物,是實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”和污泥資源化利用的好方法。

近年來,國內(nèi)外學(xué)者對剩余污泥吸附去除難降解有機(jī)污染物(如酚類、多環(huán)芳烴、藥物激素類、表面活性劑等)開展了大量的研究,然而大部分研究是針對某種特定污染物進(jìn)行,沒有對污泥吸附機(jī)理和影響因素系統(tǒng)分析[3]。因此,有必要對目前研究成果進(jìn)行歸納總結(jié)。本研究總結(jié)了近10年關(guān)于污泥吸附難降解有機(jī)污染物的國內(nèi)外文獻(xiàn),系統(tǒng)分析了剩余污泥的吸附性能、機(jī)理和影響因素,并分析污泥吸附的研究現(xiàn)狀,為剩余污泥吸附技術(shù)的研究和工程應(yīng)用提供支持。

1 剩余污泥的吸附性能及機(jī)理

目前關(guān)于污泥吸附難降解有機(jī)污染物的研究主要集中在染料(亞甲基藍(lán)、剛果紅、孔雀石綠等)、藥物(17β-雌二醇、17α-乙炔雌二醇、環(huán)丙沙星和洛美沙星等)和多環(huán)芳烴(萘、芘、菲等)等污染物上。污泥的吸附性能受污泥種類和污染物特性的影響,吸附量大約在5 μg/g至459 mg/g之間。不同類型污泥對有機(jī)污染物的吸附性能如表1所示。顆粒污泥對污染物的吸附性能優(yōu)于絮狀污泥,活性污泥的吸附能力優(yōu)于滅活污泥。也有研究表明福爾馬林滅活污泥對十乙二醇單十二烷基醚(C12E10)具有更強(qiáng)的吸附能力[16]。此外,不同來源剩余污泥對污染物吸附的能力也不盡相同。YAN等[5]717研究發(fā)現(xiàn)濃縮池污泥對雙氯芬酸的吸附能力優(yōu)于二沉池和懸浮污泥。MA等[11]對比不同污泥對甲氧芐啶的吸附性能發(fā)現(xiàn):厭氧氨氧化污泥>硝化污泥>二沉池污泥。

表1 剩余污泥對難降解有機(jī)污染物的吸附性能1)Table 1 Adsorption performance of excess sludge for refractory organic pollutants

剩余污泥吸附有機(jī)污染物是一個復(fù)雜的過程,包含物理吸附、化學(xué)吸附和生物吸附。部分研究表明,污泥吸附有機(jī)污染物以物理吸附和化學(xué)吸附為主,約占70%,而生物吸附約占30%[17]。污泥吸附有機(jī)污染物的機(jī)理如圖1所示,主要包括靜電吸附、離子交換、絡(luò)合作用和疏水作用等[18]970,[19]。靜電吸附是污泥表面帶電電荷與帶電污染物部分結(jié)構(gòu)之間的庫侖力相互吸引。離子交換是污泥所結(jié)合的帶正電荷離子(如Na+、K+、Ca2+和Mg2+)被另一部分與污泥結(jié)合能力更強(qiáng)的金屬離子取代的過程。絡(luò)合作用是污泥表面有機(jī)物含有大量—COOH、—OH和—NH-等基團(tuán)與污染物形成絡(luò)合物的過程。疏水作用是指污泥表面存在的大量疏水基團(tuán)與疏水性污染物相互之間聚集的過程。此外,污泥官能團(tuán)可與部分有機(jī)污染物形成氫鍵吸附在污泥表面。污泥表面的芳香環(huán)或大π鍵可與含兩個或兩個以上芳香環(huán)污染物產(chǎn)生π-π相互作用,從而發(fā)生吸附。剩余污泥對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理不僅與污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān),同時(shí)受污泥種類、特性的影響。靜電吸附和疏水作用在濃縮池污泥吸附藥物雙氯芬酸過程中起主導(dǎo)作用[5]717。曝氣池污泥吸附聚丙烯酸酯的機(jī)理涉及表面絡(luò)合、疏水作用和氫鍵[20],而硫酸鹽還原菌污泥吸附抗生素環(huán)丙沙星涉及靜電吸附、離子交換、π-π相互作用和氫鍵等[21]。

圖1 剩余污泥對難降解有機(jī)污染物的吸附機(jī)理Fig.1 Adsorption mechanism of excess sludge for refractory organic pollutants

2 剩余污泥吸附難降解有機(jī)污染物的影響因素

2.1 污泥特性

2.1.1 污泥胞外聚合物(EPS)

污泥EPS是微生物分泌的高分子聚合物,由蛋白質(zhì)、多糖、脂類、核酸和腐殖酸組成。這些組分含有—COOH、—NH2和—OH等基團(tuán),可為吸附有機(jī)污染物提供結(jié)合位點(diǎn)[22]688。有研究表明,EPS吸附萘的占比可達(dá)污泥吸附量的38.6%[23]1。蛋白質(zhì)—OH和—NH2基團(tuán)可為吸附有機(jī)污染物提供結(jié)合位點(diǎn)[9]765。多糖可通過陽離子交換、陽離子橋接、陰離子交換、電子給體-受體等作用與難降解有機(jī)污染物結(jié)合。脂類物質(zhì)可通過疏水作用與有機(jī)污染物結(jié)合,其中芳香族和脂肪族中的極性基團(tuán)有助于提高污泥的吸附能力。此外,Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+等金屬離子存在于EPS中,通過陽離子橋接作用,可提升對有機(jī)污染物的吸附效果[9]770,[18]975。EPS組成顯著影響污泥對有機(jī)污染物的吸附效果。OFMAN等[23]11研究EPS對多環(huán)芳烴的吸附效果,發(fā)現(xiàn)苊的吸附率最高為70.7%,而苊烯、芴、菲和蒽的吸附率為60%～70%,并確定了EPS吸附多環(huán)芳烴的關(guān)鍵組分為脂類物質(zhì)和蛋白質(zhì)。近年來,研究者發(fā)現(xiàn)松散型EPS(LB-EPS)和緊密型EPS(TB-EPS)對有機(jī)污染物的吸附能力也存在差異。LB-EPS優(yōu)先吸附芳香性和不飽和度相對較高的化合物,分子量大于350的化合物更容易被LB-EPS吸附,而分子量小于350的化合物更容易被TB-EPS吸附[24]。利用污泥LB-EPS和TB-EPS的吸附特性,可實(shí)現(xiàn)不同類型污染物的選擇性吸附和去除。

2.1.2 污泥表面官能團(tuán)和Zeta電位

污泥表面C—O、C—O—C、N—H、O—H、—COOH、C—C和C—N等官能團(tuán)可通過π-π鍵、氫鍵等作用力吸附有機(jī)污染物。硫酸鹽還原菌污泥表面存在的C—O、C—O—C和—COOH,可作為強(qiáng)電子受體與環(huán)丙沙星的N—H和O—H的π電子供體基團(tuán)共軛,形成π-π電子供體-受體系統(tǒng);官能團(tuán)O—H可與環(huán)丙沙星的—COOH和C=O反向共軛;污泥表面的—COOH和N—H可與環(huán)丙沙星的O—H形成氫鍵[25]。有研究表明EPS中的C—O、C—C和C—N可與四環(huán)素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),提高厭氧氨氧化污泥對四環(huán)素的吸附效率[26]。此外,污泥中EPS官能團(tuán)的互變異構(gòu)移位也可促進(jìn)四環(huán)素的吸附[27]3271。

Zeta電位反映污泥表面所帶電荷的數(shù)量及穩(wěn)定狀態(tài)。由于污泥的Zeta電位為負(fù)值,在污泥吸附有機(jī)污染物過程中,吸附效率在吸附初期與Zeta電位呈正相關(guān),與Zeta電位絕對值呈負(fù)相關(guān)。Zeta電位絕對值越大,說明污泥表面的—NH2、—NH-以及—COOH等官能團(tuán)在水溶液中電離或水解成帶負(fù)電荷的陰離子也越多,親水性增強(qiáng),導(dǎo)致污泥內(nèi)結(jié)合水增多,增加與水分離的難度,降低污泥的吸附能力[28-29]。根據(jù)DLVO理論,Zeta電位絕對值越大,污泥的靜電斥力越強(qiáng),不利于帶同種電荷的有機(jī)污染物的吸附。

2.1.3 污泥濃度

污泥的吸附性能隨污泥濃度的增大呈先增加后逐漸穩(wěn)定的變化趨勢。在較低的污泥濃度條件下,污泥顆粒的距離較大,單位污泥可聚集更多的有機(jī)污染物,強(qiáng)化污泥與有機(jī)污染物間的表面吸附和離子交換,同時(shí)污泥量的增加會提供更多的吸附位點(diǎn),從而使得吸附總量有所增加。張忠磊等[30]的研究表明污泥質(zhì)量濃度從100 mg/L提高到500 mg/L,菲的吸附率從48.6%提升到76.0%。在較高污泥濃度條件下,污泥外圍形成屏蔽效應(yīng),降低污泥表面吸附和離子交換能力,盡管污泥濃度的增加會提供更多的活性位點(diǎn),但活性位點(diǎn)之間的競爭加劇,單位質(zhì)量污泥的吸附能力降低。MIHCIOKUR等[31]177的研究表明污泥質(zhì)量濃度從1 000 mg/L增加到5 000 mg/L,17β-雌二醇的吸附率不斷提高,而平衡吸附量從0.56 mg/g下降至0.15 mg/g。最佳的污泥濃度與污泥性質(zhì)、有機(jī)污染物的特性和操作條件有關(guān)。

2.1.4 污泥粒徑和比表面積

污泥吸附有機(jī)污染物效率隨著污泥粒徑的增加呈先升高后下降的趨勢。污泥粒徑<0.1 mm時(shí),顆粒表面上的微孔分布較多,中孔和介孔較少,污泥對污染物的吸附率較低;粒徑在0.1～1.2 mm時(shí),隨著污泥粒徑增大,污染物濃度梯度增大,此時(shí)吸附效率增加,傳質(zhì)阻力也加大;當(dāng)污泥粒徑>1.2 mm以后,隨著顆粒粒徑的增大,傳質(zhì)阻力逐漸成為限制因素,導(dǎo)致顆粒內(nèi)部微生物活性降低,污泥吸附能力下降。有研究表明,好氧顆粒污泥粒徑為0.3～1.0 mm時(shí),有機(jī)污染物的吸附率最高[32-33]。

通常地,較大比表面積污泥可提供更多的吸附位點(diǎn),有利于有機(jī)污染物的吸附。徐宏英等[34]862的研究表明,厭氧顆粒污泥比表面積從108.2 m2/g增加到178.9 m2/g時(shí),吸附率提高了6百分點(diǎn)。污泥比表面積受粒徑的影響,比表面積和孔結(jié)構(gòu)共同影響污泥的吸附能力。粒徑較小的污泥盡管具有較大的比表面積,但其微孔占比可能較高,會降低污染物在污泥內(nèi)部的擴(kuò)散能力,導(dǎo)致吸附能力下降。隨著污泥粒徑的增加,比表面積略有降低,但中孔、介孔占比增加,吸附污染物能力增強(qiáng)。當(dāng)污泥粒徑過大,內(nèi)部傳質(zhì)阻力增加將導(dǎo)致污泥吸附能力下降。

2.1.5 污泥沉降性

污泥對有機(jī)污染物的吸附性能隨沉降速度的增加呈先增后降的趨勢[35]86。沉降速度小的污泥往往結(jié)構(gòu)松散,包含的結(jié)合水多,不利于污泥對有機(jī)污染物的吸附。沉降速度過大的污泥中無機(jī)質(zhì)含量高、缺乏生物活性、比表面積小、傳質(zhì)阻力大,吸附率低。沉降速度適中的污泥具有密實(shí)的結(jié)構(gòu)、良好的孔結(jié)構(gòu)、高EPS含量,更有利于有機(jī)污染物的吸附。研究表明,當(dāng)污泥沉降速度和污泥體積指數(shù)(SVI)分別為67.9 m/h和26.9 mL/g時(shí),厭氧顆粒污泥對有機(jī)污染物的吸附率最大,達(dá)75.9%[34]864。

2.2 環(huán)境條件

2.2.1 污染物濃度

污泥吸附有機(jī)污染物的能力在一定程度上會隨著有機(jī)污染物的濃度增大而增加。較高污染物濃度可以克服液相和固相之間的傳質(zhì)阻力,提高傳質(zhì)推動力,有利于有機(jī)污染物向污泥表面遷移,加快污泥吸附過程[35]99。此外,較高濃度條件下,固定能力差的位點(diǎn)也可吸附有機(jī)污染物,增加吸附量[35]100。研究表明,當(dāng)污泥吸附位點(diǎn)未達(dá)飽和時(shí),隨著雙氯芬酸從1 mg/L增加到7 mg/L,吸附量增大了10倍[4]3264,[18]974。因此,污泥吸附技術(shù)更適用于高濃度有機(jī)污染物的去除。

2.2.2 pH

pH對吸附過程的影響取決于正負(fù)兩方面影響的平衡。pH的升高會增加可電離有機(jī)化合物在溶液中的分散性,增加吸附劑和水中含氧官能團(tuán)的去質(zhì)子化作用,同時(shí),pH的變化會改變水相中有機(jī)污染物的存在形態(tài)和微生物細(xì)胞體的表面電位,影響污泥吸附性能。pH的變化對吸附有正向或負(fù)向的影響。當(dāng)pH從5提高至9,剩余污泥對環(huán)丙沙星與磺胺甲噁唑的吸附量逐漸減小,而對撲熱息痛的吸附量不斷增加[27]3270。有研究表明,pH為3～5時(shí),隨著pH的增加,一些喹諾酮類抗生素的—COOH失去H+,與污泥EPS的金屬陽離子發(fā)生陽離子橋接,可促進(jìn)了污泥對抗生素的吸附。當(dāng)pH≥5時(shí),抗生素的陽離子可能會變成陰離子,與帶負(fù)電的微生物細(xì)胞絮凝物之間發(fā)生靜電排斥,降低污泥吸附能力[22]690。通常地,污泥吸附的最佳pH為5～9,當(dāng)pH>9或<5,污泥對有機(jī)污染物的吸附量明顯下降。研究表明,好氧顆粒污泥吸附土霉素的最佳pH為6[31]177。

2.2.3 離子強(qiáng)度

離子強(qiáng)度不僅影響水中污染物的表面化學(xué)性質(zhì),而且影響污泥的結(jié)構(gòu)、疏水性等[35]107。通常,當(dāng)離子強(qiáng)度<0.001 mol/L時(shí),幾乎不會對吸附產(chǎn)生影響;當(dāng)離子強(qiáng)度逐漸增大,由于離子與污泥表面優(yōu)先結(jié)合,污泥吸附位點(diǎn)減少,吸附量和吸附率不斷降低;當(dāng)離子強(qiáng)度>0.25 mol/L,吸附量和吸附率大幅降低[35]107。還有研究表明較低的離子強(qiáng)度更有利于污染物的吸附。趙白航等[36]發(fā)現(xiàn)厭氧顆粒污泥對17β-雌二醇的吸附量會隨著離子強(qiáng)度增加呈現(xiàn)緩慢增加再減少的趨勢,離子強(qiáng)度為0.0125 mol/L時(shí)具有最大的吸附量。此外,離子種類對污泥吸附也有較大影響,陽離子價(jià)數(shù)越高對污泥吸附的影響越大。GULEN等[37]研究表明溶液中二價(jià)陽離子Ca2+對吸附的影響程度大于一價(jià)陽離子Na+,Ca2+可能與抗生素分子形成螯合物,限制抗生素分子與污泥之間氫鍵的形成,導(dǎo)致Ca2+對吸附的抑制效果大于Na+。

2.2.4 溫 度

溫度可通過影響污泥的性質(zhì)(酶活性、生理代謝活動、基團(tuán)吸附熱動力和吸附熱容等)和溶液中吸附質(zhì)的溶解度影響吸附效果。研究發(fā)現(xiàn),三氯生在低溫條件更容易被好氧污泥吸附[38],但厭氧顆粒污泥對孔雀石綠的吸附能力會隨溫度升高而增大,在40 ℃時(shí)吸附量最大[15],這是因?yàn)閰捬躅w粒污泥中的產(chǎn)甲烷菌隨著溫度升高而活性增強(qiáng),顆粒污泥表面的活性位點(diǎn)數(shù)量同時(shí)增加,從而強(qiáng)化了離子交換作用[39]。

2.2.5 攪拌速度

攪拌速度通過改變污泥和有機(jī)污染物的接觸程度,影響吸附速率。王宏杰等[40]研究表明,當(dāng)攪拌速度小于500 r/min時(shí),在前5 min攪拌速度對污泥吸附結(jié)晶紫有明顯的影響,污泥吸附速率隨著攪拌速度的增加而增加,而在5 min以后則沒有明顯影響。當(dāng)攪拌速度不足以克服吸附劑和吸附質(zhì)之間液膜層產(chǎn)生的阻力時(shí),吸附效率會下降。當(dāng)攪拌速度大于2 000 r/min時(shí),吸附在污泥表面的有機(jī)污染物開始解吸,從而使污泥吸附量下降[31]178。從靜態(tài)攪拌結(jié)果上看,攪拌速度宜為150 r/min[4]3264。

3 基于CiteSpace的研究現(xiàn)狀分析

分別以“污泥+吸附”和“sludge+adsorption”為主題,在中國知網(wǎng)和Web of Science核心數(shù)據(jù)庫檢索,時(shí)間跨度設(shè)為2012年1月至2022年12月,手動刪除與主題相關(guān)性較小的文獻(xiàn)后,共獲得污泥吸附難降解有機(jī)污染物相關(guān)文獻(xiàn)160篇,其中中文75篇,英文85篇。利用CiteSpace軟件對關(guān)鍵詞進(jìn)行聚類分析,判斷出污泥吸附的研究熱點(diǎn)[41]。對比中英文文獻(xiàn)關(guān)鍵詞可知,國內(nèi)外研究的關(guān)注點(diǎn)總體相似,主要集中在污泥吸附機(jī)理、吸附動力學(xué)和應(yīng)用研究等方面。污泥吸附的研究對象大多為抗生素類,這是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。中文文獻(xiàn)傾向于污泥吸附條件、吸附量及影響因素的研究,研究側(cè)重于污泥吸附效果的評價(jià)和工藝條件優(yōu)化。而英文文獻(xiàn)則傾向于污泥吸附模型、吸附機(jī)理的研究,出現(xiàn)頻次最多的關(guān)鍵詞為“extracellular polymeric substance”和“aerobic granular sludge”。現(xiàn)階段,盡管研究者提出了污泥吸附難降解有機(jī)污染物的多種機(jī)理,但是各種作用機(jī)理和發(fā)生條件仍有待進(jìn)一步研究。此外,大多數(shù)研究以某種特定污染物為研究對象,多種污染物共存的競爭吸附行為和污泥在實(shí)際污水中的吸附能力等仍需進(jìn)一步探究。

4 總結(jié)和展望

剩余污泥作為高效吸附材料可有效去除污水中難降解有機(jī)污染物,其吸附性能受污泥特性和環(huán)境條件等多種因素的影響。針對現(xiàn)階段研究存在吸附機(jī)理不明確、污染物類型單一和工程應(yīng)用研究不足等問題,提出以下建議:

(1) 從微觀角度研究污泥吸附有機(jī)污染物的機(jī)理,通過研究污染物在污泥表面的微界面行為、污泥不同組分對吸附的作用,進(jìn)一步揭示污泥對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理。

(2) 目前污泥吸附的影響因素研究大多是單因素分析,不同因素的相互作用仍有待進(jìn)一步研究。應(yīng)加強(qiáng)多因素影響下,污泥吸附作用的發(fā)生條件研究。

(3) 加大對真實(shí)污水的應(yīng)用研究,探究不同污染物間的競爭吸附行為。

(4) 污泥吸附利用后存在處置問題,后續(xù)應(yīng)加大污染物在污泥上的解吸行為研究,提高污泥的循環(huán)利用率。