張?zhí)扃?黃歲樑 李 玲 郭 智 李高成

(環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室,南開大學環(huán)境科學與工程學院,天津 300071)

石油是一種復雜的多組分混合物,包含飽和烴、芳香烴、樹脂類和瀝青質(zhì)4大類組分,其中大部分為非水溶相流體類物質(zhì)[1]。石油經(jīng)工藝生產(chǎn)后會產(chǎn)生不同的石油產(chǎn)品,柴油是液態(tài)石油餾分,包含脂肪烴、芳香烴和多環(huán)芳烴等有機化合物,是生產(chǎn)生活中應用范圍最廣泛的石油產(chǎn)品之一[2]。在加工、儲存、運輸和使用等過程中,柴油會不可避免地發(fā)生泄漏,并在降雨、沖刷和重力等作用下進入土壤中,對土壤及地下水生態(tài)系統(tǒng)造成較大危害[3-6]。

吸附是柴油在土壤及地下水系統(tǒng)中的重要環(huán)境行為[7],是地下水體柴油衰減機制中的主要過程之一,會影響柴油在環(huán)境介質(zhì)中的流動性和遷移轉(zhuǎn)化[8]1029。目前,國內(nèi)外對于土壤對石油污染物的吸附行為影響方面已開展較多研究。張景環(huán)等[9]以柴油作為石油污染物,研究了土壤質(zhì)地、溶液pH和溫度對柴油在土壤上吸附行為的影響,得出土壤對水體中柴油的吸附量與黏粒含量呈正相關,溫度和溶液pH升高則對吸附起抑制作用,該研究主要探討了土壤對柴油吸附能力的影響因素,未討論柴油在土壤上的吸附動力學和吸附熱力學過程。劉明遙[10]通過室內(nèi)吸附等溫線實驗揭示石油在粉質(zhì)黏土、細砂中的吸附特征,發(fā)現(xiàn)細砂的吸附等溫線符合Freundlich模型,而粉質(zhì)黏土的吸附等溫線更符合Langmuir模型,說明土壤質(zhì)地會對石油的吸附等溫線模型產(chǎn)生影響。時雯雯等[11]128研究了新疆地區(qū)3種質(zhì)地土壤對柴油的吸附動力學及吸附熱力學行為,提出土壤對柴油的吸附能力為粉土>粉質(zhì)黏土>粉砂,該研究未討論吸附過程中的主要控速步驟。已有研究表明,土壤理化性質(zhì)會對石油污染物的吸附過程產(chǎn)生影響,且多討論未被石油污染的土壤對石油污染物的吸附行為,而關于已被石油污染的場地土壤對柴油的吸附特征研究則較少,特別是石油污染土壤和未被污染土壤對地下水中柴油吸附過程的對比研究更是鮮有報道。

本研究選擇石油污染場地土壤和未被污染的林地土壤開展柴油靜態(tài)吸附實驗,采用吸附動力學模型和吸附等溫線模型分析土壤對水溶液中柴油的吸附特征,討論土壤中不同石油烴含量、粒徑、有機質(zhì)含量和pH對其吸附柴油的影響,為了解柴油在實際污染場地土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過程,以及土壤與地下水中石油污染物的治理提供參考。

1 材料和方法

1.1 實驗樣品的制備

1.1.1 土壤樣品的采集與處理

未被污染的土壤樣品采自天津市南開大學未經(jīng)開發(fā)的林地,被污染的土壤樣品采自浙江省某受石油污染的場地。采樣時去除0～10 cm富含植物根系的表層土,自下而上采集不同深度土壤(10～25、25～40、40～55 cm),每層按梅花法采集中部位置土壤,等重量混勻后用四分法棄取,放入自封袋中密封保存[12]。

土壤樣品帶回實驗室后去除樹枝、植物根系、石頭等異物后自然風干,依次通過10、60、120、200目的篩網(wǎng)篩分,放入烘箱在80 ℃下烘干,儲存于棕色廣口瓶中備用。本實驗選取兩種粒徑的土壤進行吸附實驗,分別為0.125～0.250 mm和≤0.075 mm。

土壤中石油烴的含量采用超聲萃取—紫外分光光度法測定[13-14];分別采用電位法、烘干法和高溫灼燒法測定土壤pH、含水率及有機質(zhì)含量[15],結(jié)果見表1。

表1 土壤樣品基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil samples

由表1可見,來自污染場地的土壤樣品和未污染林地的土壤樣品理化性質(zhì)差別較大。與未污染林地土相比,污染場地土有機質(zhì)含量明顯偏低、含水率略小、pH略大,土壤孔隙度和比重較小,容重更大,石油烴含量是未污染林地土的幾十倍;對于同一來源不同粒徑的土壤樣品,隨粒徑變小,土壤孔隙度、容重和比重均變大,pH和含水率降低,有機質(zhì)和石油烴含量升高。

1.1.2 柴油溶液的配制

在5 L的燒杯中加入4 L蒸餾水,將過量的0號柴油加入蒸餾水中,用磁力攪拌器充分攪拌24 h,再靜置24 h,使用分液漏斗去除上層浮油,下層溶液即為柴油飽和溶液,取出后備用[16]。

1.2 水中柴油的分析測定

采用《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法》(HJ 970—2018)測定水樣中的柴油含量。向水樣中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH≤2,然后將水樣轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,加入10 mL正己烷(色譜純),充分振搖萃取,靜置分層后分液,向上層萃取液中加入無水硫酸鈉脫水,選擇紫外分光光度計在波長225 nm處,使用2 cm的石英比色皿測定吸光度,計算水中柴油的含量[17]。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

1.3.1 吸附動力學實驗

吸附動力學實驗可描述柴油在不同理化性質(zhì)土壤中的吸附過程,同時確定達到吸附平衡所需要的時間。稱取0.4 g土壤樣品置于40 mL經(jīng)高壓濕熱滅菌的棕色頂空瓶中,注入柴油溶液且不留頂空;密封后放入溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為130 r/min的恒溫培養(yǎng)箱中振蕩48 h,根據(jù)實驗要求定時取樣,將振蕩后的樣品在2 400 r/min的離心機中離心10 min,取上清液35 mL于玻璃瓶中,使用紫外分光光度法測定溶液中柴油濃度,計算土壤對水體中柴油的吸附量,計算公式如下:

(1)

式中:Qt為t時刻土壤樣品對柴油的吸附量,mg/g;t為吸附時間,min;C0、Ct分別為初始和t時刻溶液中柴油質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為土壤樣品質(zhì)量,g。

采用準一級動力學模型(見式(2))和準二級動力學模型(見式(3))對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,分析柴油吸附特征。

Qt=Qe(1-e-K1t)

(2)

(3)

式中:Qe為吸附平衡時土壤對柴油的吸附量,mg/g;K1為一級吸附速率常數(shù),1/min;K2為二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

1.3.2 吸附等溫線實驗

配置質(zhì)量濃度分別為31.80、28.65、25.50、22.30、19.10、15.90、12.70、9.55、6.37、3.20、2.07、0.46、0.14 mg/L的柴油溶液,取40 mL不同濃度的柴油溶液注入裝有0.4 g土壤樣品的棕色頂空瓶內(nèi),在25 ℃、130 r/min下振蕩培養(yǎng)24 h后,離心,取35 mL上清液測定柴油的含量,分別采用Henry模型(見式(4))、Freundlich模型(見式(5))、Langmuir模型(見式(6))對吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合。

Qe=KH×Ce

(4)

(5)

(6)

式中:KH為Henry分配系數(shù),L/g;Ce為平衡時溶液中柴油的質(zhì)量濃度,mg/L;Kf為Freundlich吸附常數(shù),mg1-1/n·L1/n/g;n為非線性度的指數(shù);Qm為土壤對柴油的最大吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附特征

土壤樣品對柴油的吸附過程見圖1。可見,不同粒徑的兩種土壤樣品對柴油的吸附曲線基本相似,均屬非線性吸附。吸附過程可分為3個階段,吸附前期(0～3 h),過程曲線較陡,即吸附速率較大,吸附量隨時間延長迅速增加;吸附中期(3～8 h),吸附速率逐漸降低,吸附量隨時間延長緩慢增加;吸附后期(8～48 h),隨著吸附時間的延長,吸附量基本保持不變。本實驗吸附平衡時間是24 h,與文獻[8]報道的吸附平衡時間基本一致。

圖1 土壤樣品對溶液中柴油的吸附動力學數(shù)據(jù)Fig.1 Adsorption kinetics data of diesel oil in water by different soil samples

柴油中含有大量水溶性極小的疏水性物質(zhì),它們在土壤上的吸附過程與離子態(tài)物質(zhì)不同,除靜電作用和分子作用外,柴油在土壤顆粒上的黏附作用是吸附的主要原因[18]。吸附前期,溶液中柴油濃度較大,土壤表面存在大量的吸附位點,溶液中的柴油很快黏附在土壤顆粒的表面[19],因此在實驗開始的前3 h,土壤對柴油的吸附量快速上升。3 h后土壤表面的吸附位點趨于飽和,柴油逐漸從土壤表面向顆粒內(nèi)部孔隙轉(zhuǎn)移,與實驗前期相比,吸附速率大大降低,吸附逐漸達到平衡狀態(tài)。

經(jīng)計算,達到吸附平衡時,污染場地土1和未污染林地土1對柴油的吸附量分別為0.420、0.501 mg/g,污染場地土2和未污染林地土2對柴油的吸附量則分別為0.490、0.587 mg/g?？梢?對于同一粒徑土壤樣品,未污染林地土對水體中柴油的吸附能力更強,對柴油的吸附量約為污染場地土的1.2倍。這可能是因為污染場地土原有的石油烴含量大于林地土,占據(jù)了土壤中部分吸附位點,導致污染場地土對水體中柴油的吸附量低于未污染林地土。對于同種類型土壤,粒徑越小時對柴油的吸附量越大,這可能是粒徑越小的土壤表面含有更大的表面能所致[8]1032。

2.2 吸附動力學模型

2.2.1 吸附動力學模型擬合結(jié)果

分別采用準一級和準二級吸附動力學模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見表2。可以看出,準二級動力學模型的擬合結(jié)果(R2為0.92～1.00)顯著優(yōu)于準一級動力學模型(R2為0.83～0.97),并且經(jīng)過準一級動力學模型擬合所得的理論平衡吸附量與實測值相差較大,而準二級動力學模型擬合得到的理論平衡吸附量與實驗值更接近,因此準二級動力學模型能更好地描述土壤對柴油的吸附過程,說明柴油的吸附過程主要受化學鍵形成的影響,以化學吸附為主[20-21]。這與王學力等[22]的研究結(jié)果一致,原油吸附動力學行為也更符合準二級動力學模型。

表2 準一級、準二級吸附動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order adsorption kinetic models

2.2.2 吸附速率決定步驟

吸附過程中吸附最慢的步驟是吸附速率的決定步驟[23]。土壤對柴油的吸附過程主要由3個連續(xù)的步驟完成,即液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散、吸附反應。首先,柴油從溶液相擴散到液膜表面,然后從土壤顆粒表面向土壤顆粒內(nèi)部孔道擴散,最后與土壤顆粒的內(nèi)部微孔活性位點發(fā)生吸附反應[24]。吸附反應階段比較迅速,不是吸附速率的決定步驟[25]。因此,分別采用液膜擴散(見式(7))和顆粒內(nèi)擴散方程(見式(8))對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

-ln(1-F)=K3t

(7)

(8)

式中:F為交換度,F=Qt/Qe;K3為液膜擴散系數(shù),min-1;Ki為顆粒內(nèi)擴散系數(shù),mg/(g·min0.5);a為關系到厚度、邊界層的常數(shù)。

根據(jù)擬合結(jié)果,液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散的擬合曲線均未經(jīng)過原點,說明土壤對柴油的吸附?jīng)Q定步驟受到液膜擴散過程和顆粒內(nèi)擴散過程共同影響,吸附速率取決于傳質(zhì)作用效率[26]。液膜擴散方程的擬合效果(R2為0.36～0.77)略優(yōu)于顆粒內(nèi)擴散方程(R2為0.40～0.56),表明相較于顆粒內(nèi)擴散,液膜擴散對吸附速率的控制作用更大。

2.3 吸附等溫線

不同土壤樣品對柴油的吸附等溫線見圖2。隨溶液中柴油初始濃度的增加,土壤對柴油的平衡吸附量先迅速增大后逐漸平穩(wěn),這是因為溶液中柴油濃度增加時,柴油與土壤顆粒表面接觸的機會增多,土壤吸附量增加[8]1032。然而,土壤顆粒表面的吸附位點有限,隨溶液中柴油初始濃度繼續(xù)增加,吸附位點飽和后,平衡吸附量難以提高[11]130。

圖2 土壤樣品對溶液中柴油的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of diesel oil in water by different soil samples

2.4 吸附等溫線模型分析

Henry模型適用于描述稀溶液中的吸附行為[27],Freundlich模型適用于描述不均勻表面的多分子層吸附行為[28],而Langmuir模型對于描述表面均勻的吸附劑上單分子層吸附行為更加合適[29]。為探討柴油在土壤中的吸附特征,分別采用Henry、Freundlich和Langmuir模型對吸附等溫實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合曲線見圖3,擬合參數(shù)見表3。Langmuir模型在3種模型中的擬合效果最好,R2在0.97～0.98,說明土壤對柴油的吸附行為更符合Langmuir模型,是單分子層吸附。Langmuir模型中的吸附平衡常數(shù)KL>0,說明在該溫度下土壤對柴油的吸附反應是自發(fā)進行的[30]。

表3 3種吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of three adsorption isothermal models

采用分配因子RL進一步驗證Langmuir模型的吸附特性,RL計算見式(9):

(9)

當RL=1時為線性吸附;RL=0時為不可逆吸附;0

2.5 土壤吸附柴油的影響因素

不同理化性質(zhì)的土壤對柴油的吸附動力學和吸附等溫線變化趨勢基本一致,但它們對溶液中柴油的吸附量有明顯差異。未被污染的林地土對柴油的吸附能力強于被石油污染的場地土。這是因為柴油主要吸附在有機質(zhì)吸附位點上,被石油污染的場地土中,部分吸附位點已被占據(jù),土壤中原有的石油烴和溶液中的柴油形成了競爭吸附的關系,從而使得場地土對水體中柴油的吸附量低于林地土。

土壤對柴油的平衡吸附量隨著土壤粒徑的減小而增大。Langmuir模型中的吸附平衡常數(shù)KL反映了土壤和柴油之間的親和性,KL值越大,表明土壤和柴油之間的相互作用強度越大,土壤的吸附性能越強[31]。由擬合結(jié)果可知,粒徑為0.125～0.250 mm的土壤Langmuir模型中吸附平衡常數(shù)KL小于粒徑≤0.075 mm的土壤,進一步說明了土壤吸附強度與粒徑大小呈負相關關系。這是因為土壤膠體的比表面積和表面能隨著土壤顆粒粒徑的減小而大幅度增加。因此土壤粒徑越小,土壤膠體表面的分子吸引力就越大,對柴油的平衡吸附量也越多[32]。

土壤對柴油的吸附量也受有機質(zhì)含量的影響,土壤有機質(zhì)含有腐殖酸、富里酸、親水性有機酸等多種物質(zhì)[33]。通常情況下,土壤有機質(zhì)可以通過靜電作用、氫鍵作用、離子交換、疏水作用、配位體交換-表面絡合作用等增加土壤表面的吸附位點,對柴油的吸附量產(chǎn)生很大的影響[34]。不同土壤樣品的有機質(zhì)含量為:未污染林地土2(8.22%)>未污染林地土1(7.32%)>污染場地土2(4.00%)>污染場地土1(3.76%);吸附平衡時的土壤對柴油的吸附量為:未污染林地土2(0.587 mg/g)>未污染林地土1(0.501 mg/g)>污染場地土2(0.490 mg/g)>污染場地土1(0.420 mg/g)。因此土壤對柴油的吸附能力隨著有機質(zhì)含量的增加而增強,兩者呈正相關關系。

土壤對柴油的吸附量隨著土壤pH的減小而增大。不同土壤樣品的pH為:未污染林地土2(5.82)<未污染林地土1(6.37)<污染場地土2(7.69)<污染場地土1(8.14),與土壤樣品的平衡吸附量負相關。這是因為腐殖質(zhì)作為土壤中主要的有機質(zhì),極大影響了土壤的吸附能力,當溶液的堿性增強時,腐殖質(zhì)中大量的羧基和羥基官能團電離,分子結(jié)構伸展,親水性增強,溶解的趨勢變大,導致土壤中腐殖質(zhì)含量降低,土壤對柴油的吸附量減小。而當溶液酸性增強時,官能團難以解離,分子構型聚攏成團,親水性減弱,趨向凝聚,導致土壤對柴油的吸附量增加[35]。另一方面,柴油還可以與腐殖質(zhì)中的羥基和羧基形成氫鍵,隨著溶液堿性的增強,氫鍵作用會被削弱。同時,腐殖酸與堿性物質(zhì)反應生成的活性物質(zhì)也促進了柴油在土壤中的解吸[36]。因此隨著pH的減小,土壤對柴油的吸附能力增強。

3 結(jié) 論

分別對未被污染的林地土、被石油污染的場地土進行柴油的吸附實驗,分析兩種土壤對柴油的吸附機理以及不同理化性質(zhì)(石油烴含量、粒徑、有機質(zhì)含量、pH)土壤對溶液中柴油的吸附量產(chǎn)生差異的原因,得到以下結(jié)論:

1) 污染場地土和未污染林地土對柴油的吸附動力學趨勢基本相同,且均能在24 h達到平衡,吸附平衡時土壤樣品對柴油的吸附量為:未污染林地土2(0.587 mg/g)>未污染林地土1(0.501 mg/g)>污染場地土2(0.490 mg/g)>污染場地土1(0.420 mg/g),污染場地土中原有的石油污染物會降低土壤對溶液中柴油的吸附能力。

2) 土壤對柴油的吸附過程表現(xiàn)為:前期吸附速率較大,吸附量迅速升高;中期吸附速率變慢,吸附量緩慢增加,最終達到吸附平衡狀態(tài)。準二級動力學模型更適合描述土壤對柴油的吸附動力學機制,吸附反應以化學吸附為主,液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同影響吸附反應的控速步驟。吸附等溫線更符合Langmuir模型,為良好型、單分子層吸附,近似于不可逆吸附。

3) 石油烴含量、粒徑、有機質(zhì)含量和pH等土壤理化性質(zhì)均會影響土壤對溶液中柴油的吸附過程。土壤對溶液中柴油的吸附能力隨著土壤有機質(zhì)含量的增大而增強,隨著石油烴含量、土壤粒徑和pH的增大而減弱。