張奇漪 唐 偉 # 夏 陽 項 萍 王冬蕊 王 星 劉 寧

(1.杭州市生態(tài)環(huán)境科學研究院(杭州市城區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站),浙江 杭州 310014;2.南京科略環(huán)境科技有限責任公司,江蘇 南京 211800)

近年來,我國近地面大氣臭氧濃度以及臭氧超標天數(shù)均呈現(xiàn)逐年上升的趨勢[1]。作為臭氧污染的重要前體物之一,揮發(fā)性有機物(VOCs)不僅能在紫外光照射條件下與氮氧化物(NOx)發(fā)生復雜的光化學反應[2],還會直接對人體健康造成危害[3-4]。

針對VOCs來源問題,許多學者都已展開相關(guān)研究。其中,北京[5-6]以及周邊華北地區(qū)[7]、汾渭平原[8]VOCs來源貢獻率最大的為機動車尾氣,但在秋、冬季燃燒源貢獻較南方城市占比更高,可能與我國北方地區(qū)集中采暖有較大關(guān)聯(lián)[9];長三角地區(qū)普遍是機動車尾氣對城市VOCs貢獻最大,其次為工業(yè)排放、溶劑使用和油氣揮發(fā)等[10-11];珠三角地區(qū)城市液化石油氣(LPG)使用對VOCs貢獻較大[12-13]。不同地區(qū)的VOCs來源不同,對臭氧生成貢獻也有所區(qū)別,為了更好地控制VOCs及臭氧污染,需要對此開展本地化研究。

杭州市位于中國東部沿海,是長三角地區(qū)較為發(fā)達的城市之一。根據(jù)《中國大氣臭氧污染防治藍皮書(2020年)》,2019年杭州市臭氧濃度年均值在全國337個城市中排第279名(從低到高),針對杭州市臭氧及臭氧前體物問題的研究是極為重要且緊迫的。目前杭州市VOCs相關(guān)研究較為匱乏,僅有的研究主要集中于VOCs的污染變化特征和反應活性[14-16],或者僅基于排放清單對來源進行分析[17]。本研究基于一整年的在線監(jiān)測數(shù)據(jù),利用正定矩陣因子分析(PMF)對杭州市VOCs進行來源解析且與已有排放清單進行對比,分析不同VOCs組分對臭氧生成的影響,為杭州市VOCs和臭氧污染防控提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測時間與地點

監(jiān)測點位于杭州市轉(zhuǎn)塘小學(120.08°E,30.15°N)某教學樓樓頂,距地面約15 m,該監(jiān)測點位于居住區(qū)域與風景區(qū)交界處,監(jiān)測時間為2020年9月至2021年8月。與其他大中型城市區(qū)別在于,杭州市城區(qū)內(nèi)植被豐富,生活區(qū)與大型風景區(qū)交錯布局,選取該點位既可以表征城區(qū)內(nèi)生活區(qū)狀況,也可以反映自然源對杭州市VOCs的影響。

1.2 監(jiān)測儀器

采用全在線雙冷阱大氣預濃縮系統(tǒng)(TT24-7Xr)進行VOCs監(jiān)測,時間分辨率為1 h。與杭州市其他VOCs監(jiān)測站點進行數(shù)據(jù)比對時,對同源組分數(shù)據(jù)沒有顯著變化但自身數(shù)據(jù)出現(xiàn)突變的物種進行剔除。

1.3 PMF源解析

PMF是一種大氣污染來源解析的受體模型,通過輸入環(huán)境數(shù)據(jù)的統(tǒng)計特征,識別出主要的VOCs排放源及其化學組成特征,估算每個來源對VOCs濃度的貢獻[18-19]。經(jīng)過試算和分析,本研究最終篩選了24個擬合物種,將因子數(shù)由少到多逐一調(diào)試和優(yōu)化,最終確定5個因子解析各類排放源對VOCs濃度的相對貢獻。

1.4 臭氧生成潛勢(OFP)

使用OFP分析各污染源對臭氧生成的影響,各物種的最大增量反應活性可參考文獻[20]取值。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs污染特征

圖1為杭州市不同月份VOCs各組分體積分數(shù)及占比。2020年9月1日至2021年8月31日杭州市VOCs平均體積分數(shù)為18.52×10-9,逐月變化呈現(xiàn)典型的“冬高夏低”特征。監(jiān)測期間,各月份烷烴在總VOCs中占比最高,其次是烯烴和芳香烴。

圖1 杭州市不同月份VOCs各組分體積分數(shù)及占比Fig.1 Volume fractions and proportions of VOCs components in different months in Hangzhou

與長三角地區(qū)其他城市的VOCs體積分數(shù)和各組分占比進行對比(見表1)可見,杭州市VOCs體積分數(shù)與南京市接近,低于上海市和南通市,而組分中烷烴占比最高,烯烴占比僅次于合肥市,炔烴占比最低。

表1 長三角地區(qū)部分城市VOCs組分體積分數(shù)與占比情況Table 1 VOCs components volume fractions and proportions in some cities of the Yangtze River Delta

2.2 VOCs來源解析

2.2.1 示蹤物特征分析

環(huán)境空氣中VOCs的化學組成受到來源、排放特征、化學轉(zhuǎn)化等多方面因素的影響,可以選擇代表性示蹤物種來判斷VOCs的來源變化[25]199。為了排除季節(jié)、氣象因素導致的VOCs整體濃度變化,選擇分析示蹤物種在VOCs中的占比變化情況。

圖2為杭州市幾種代表性示蹤物種在VOCs中占比的時間序列變化情況。其中苯乙烯是重要的化工原料,僅來自于人類工業(yè)活動,因此常作為工業(yè)排放的示蹤物[26]3046,苯乙烯在9月至11月占比較高;溶劑涂料使用排放以芳香烴為主,尤其是間/對二甲苯[27]760,間/對二甲苯在9月至次年1月占比較高;丙烯是機動車尾氣和LPG排放的示蹤物[25]200,異戊烷是汽油頂空蒸發(fā)的特征物種[27]759,兩者在VOCs中占比沒有明顯的季節(jié)性變化規(guī)律;苯是化石燃料燃燒排放的重要VOCs物種[25]200,杭州市VOCs中苯在10月至12月占比更高;異戊二烯是天然源(植物)排放的特征物種[25]200,光照和氣溫對異戊二烯的排放起最主要的作用,6月至8月異戊二烯在VOCs中占比明顯高于其他月份,因為夏季光照強烈、溫度較高,有利的氣象條件易促進異戊二烯的排放。

圖2 不同示蹤物在VOCs中占比的時間序列變化Fig.2 Time series variation of proportions of different tracers

從示蹤物種變化來看,杭州市工業(yè)源、燃燒源及溶劑使用源產(chǎn)生的VOCs在秋、冬季占比較大,天然源產(chǎn)生的VOCs在夏季占比較大。

2.2.2 基于PMF的VOCs來源解析

由于杭州市臭氧污染發(fā)生在2020年9月和2021年4月至8月,故選取這6個月的VOCs數(shù)據(jù)進行PMF源解析,共得到5個主要來源因子(見圖3),具體分析如下:

圖3 PMF解析得到的各因子排放組成Fig.3 Source profiles obtained by PMF

因子1中,烷烴、烯烴濃度高,C2～C5烷烴、乙烯、乙炔等機動車尾氣排放的主要物質(zhì)[25]200解釋率較高,因而因子1具有明顯的機動車尾氣排放特征。

因子2中不含汽油揮發(fā)相關(guān)的正丁烷、異戊烷,但其余烷烴以及苯、甲苯等解釋率較高,包含石油化工廠主要排放的C5～C6烷烴以及苯系物[25]200,以及與制鞋行業(yè)相關(guān)的3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷等[26]3048,因此將因子2識別為工業(yè)排放源。

因子3中甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯等苯系物的解釋率高,其余VOCs物種解釋率較低,已有研究表明涂料和溶劑使用過程中會排放大量的芳香烴[25]200,因而將因子3識別為溶劑使用相關(guān)的排放源。

因子4中正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、3-甲基戊烷和正己烷解釋率高,其中異戊烷是汽油揮發(fā)的典型示蹤物種[28],因子4與汽油揮發(fā)排放源特征吻合。

因子5的異戊二烯解釋率最高,是絕對優(yōu)勢物種,大氣中異戊二烯主要來自植物排放[25]200,因此將因子5識別為天然源。

根據(jù)PMF結(jié)果,可以得到不同排放源對杭州市VOCs的相對貢獻。由圖4可知,在5個因子中,對杭州市VOCs濃度貢獻最大的為機動車尾氣排放源,貢獻率為30.4%,其次為溶劑使用排放源,汽油揮發(fā)排放源、工業(yè)排放源和天然源貢獻率相對較小。

圖4 基于PMF解析的各VOCs排放源貢獻率Fig.4 Individual contributions of VOCs emission sources obtained by PMF

2.2.3 基于排放清單的VOCs來源解析

除了受體模型以外,也可通過大氣污染源排放清單對VOCs的來源進行分析。表2為利用國家大氣污染源排放清單編制與分析系統(tǒng)計算的杭州市2020年VOCs排放清單。根據(jù)排放清單,2020年杭州市共排放VOCs 102 455 t,表面涂層和道路移動源分別為占比最高的兩個二級源分類。

表2 杭州市2020年VOCs排放清單Table 2 VOCs emission inventory of Hangzhou in 2020

2.2.4 受體模型與排放清單的結(jié)果對比

由于排放清單和受體模型各自有不確定性,因此在結(jié)果上存在一定差異:受體模型主要是對受體點環(huán)境大氣中各組分進行回歸分析以確定來源[25]18,本研究中受體點為轉(zhuǎn)塘小學站點,代表城區(qū)環(huán)境,距離工業(yè)園區(qū)較遠,但會受到外來輸送影響;而排放清單基于行業(yè)劃分,利用活動水平和排放因子數(shù)據(jù)對全市總排放量進行核算,但排放因子的選取可能存在不確定性[29]。

表3是杭州市2020年9月和2021年4月至8月轉(zhuǎn)塘小學站點VOCs受體模型解析結(jié)果和杭州市2020年VOCs排放清單解析結(jié)果。由于受體模型結(jié)果中分為人為源和自然源,而本研究中的排放清單結(jié)果只有人為源,因此將受體模型結(jié)果中的自然源剔除,僅對比兩種方法的人為源貢獻結(jié)果。由表4可見,不同排放源在受體模型和排放清單中貢獻率略有差異,其中汽油揮發(fā)和機動車尾氣排放源在受體模型中貢獻率要高于排放清單,而工業(yè)排放與溶劑使用排放源在排放清單中貢獻率高于受體模型。差異原因主要是受體模型的數(shù)據(jù)采集點位于以生活居住為主的城區(qū)環(huán)境,機動車數(shù)量與加油站、儲油庫數(shù)量要高于郊區(qū)和工業(yè)園區(qū)[30],而受到溶劑使用排放源和工業(yè)排放源的影響更小。因此,在進行臭氧污染防治時或進行重大活動空氣質(zhì)量保障時要“因地制宜”,對工業(yè)園區(qū)和城區(qū)采取不同的管控方案,才能精準施策。

表3 受體模型與排放清單的VOCs來源比較Table 3 VOCs sources comparison between receptor model and emission inventory

2.3 杭州市VOCs臭氧生成能力分析

VOCs不同組分反應活性差異大,對臭氧生成貢獻也不同,因此找出對臭氧生成過程貢獻較大的關(guān)鍵組分,是研究城市臭氧控制的重要環(huán)節(jié)[25]109。OFP表征不同VOCs物種生成臭氧的最大能力,可用來分析不同排放源VOCs物種對環(huán)境空氣中臭氧的潛在貢獻,確定需要重點控制的排放源。但實際中臭氧濃度還受NOx濃度、·OH濃度和氣象條件等制約。根據(jù)計算,杭州市不同組分對臭氧生成的貢獻率以及OFP排名前十的物種如圖5所示。杭州市VOCs OFP貢獻率較大的組分為烯烴和芳香烴,OFP前十物種占總OFP的74.0%,其中排名前三的物種分別是1-丁烯、甲苯和間/對二甲苯,它們的OFP分別占總OFP的19.4%、12.4%和10.1%。1-丁烯主要來源于機動車尾氣排放和汽油揮發(fā)[27]759,甲苯和間/對二甲苯主要來源于溶劑使用[25]200,為了減少臭氧污染,應當加強這幾類排放源的管控力度。

圖5 杭州市VOCs組分對OFP的貢獻率及排名前十物種的OFP Fig.5 Contribution percentages of VOCs components to OFP and OFP values of the top ten species in Hangzhou

圖6為杭州市VOCs各組分OFP及貢獻率逐日變化情況。除2020年9月芳香烴是OFP貢獻最大的組分(50.8%)外,其他月份烯烴的OFP貢獻率更高,在40.9%～57.7%之間。由此可見,烯烴和芳香烴應當是杭州市光化學污染防控的首要組分。

圖6 杭州市VOCs組分OFP及貢獻率逐日變化Fig.6 Diurnal change of OFP values and contribution percentages of VOCs components in Hangzhou

3 結(jié) 論

(1) 杭州市VOCs平均體積分數(shù)為18.52×10-9,逐月變化呈現(xiàn)“冬高夏低”的特征。其中烷烴在總VOCs中的占比最高,其次為烯烴和芳香烴。

(2) 從示蹤物種占比變化來看,杭州市工業(yè)源、燃燒源和溶劑使用源產(chǎn)生的VOCs在秋、冬季排放占比較大,天然源產(chǎn)生的VOCs在夏季排放占比較大。

(3) 根據(jù)PMF結(jié)果,杭州市VOCs濃度貢獻最大的為機動車尾氣排放源和溶劑使用排放源。根據(jù)排放清單,溶劑使用排放源和工業(yè)排放源為占比最大的排放源。對比受體模型和排放清單可見,汽油揮發(fā)排放源和機動車尾氣排放源在受體模型中貢獻率要高于排放清單,而溶劑使用排放源與工業(yè)排放源在排放清單中貢獻率高于受體模型。差異原因主要是受體模型的數(shù)據(jù)采集點位于城區(qū)環(huán)境。因此在污染防控時應當針對不同區(qū)域精準施策。

(4) 從不同組分對OFP的貢獻來看,烯烴和芳香烴貢獻率最大,分別為46.3%和35.9%,烯烴和芳香烴應當是杭州市光化學污染防控的首要組分。