趙志燊 余 磊 趙 杰 武思齊,2

(1.貴陽學(xué)院貴州生態(tài)環(huán)境中優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品殘留農(nóng)藥降解關(guān)鍵技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550005;2.貴陽學(xué)院生物與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽 550005)

1 研究方法

1.1 儀器與試劑

LC-16液相色譜儀;C18反相液相色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);Lab Dancer渦旋混勻儀;AUW220D電子天平(精度0.01 mg);D24明澈超純水機(jī);UV6100紫外可見分光度計(jì);PHS-3C酸度計(jì);TDL-50B離心機(jī);Eppendorf移液器。

乙腈、甲醇均為色譜純;六水合硫酸亞鐵銨、過硫酸鈉、濃硫酸、重鉻酸鉀均為分析純;其余材料與試劑包括吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,純度≥99.9%)、尼龍66濾膜(13 mm×0.45 μm)、吡蟲啉農(nóng)藥(純度為70%)。

1.2 測定方法和農(nóng)藥回收率實(shí)驗(yàn)

根據(jù)《土壤 有機(jī)碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定土壤OC。

根據(jù)《土壤 pH值的測定 電位法》(HJ 962—2018),采用酸度計(jì)測定土壤pH。

溶液配置:取0.250 g吡蟲啉農(nóng)藥和1 L超純水配制吡蟲啉溶液,此時(shí)吡蟲啉為165.00 μg/mL。再以吡蟲啉溶液配置100倍稀釋溶液,此時(shí)吡蟲啉為1.65 μg/mL。

用1 000 μL移液器分別吸取2 mL吡蟲啉溶液與100倍稀釋溶液于10.000 g水稻土壤樣品中。添加20 mL乙腈,35 ℃超聲萃取15 min,共萃取兩次。兩次萃取液以4 000 r/min離心5 min。移取1 mL上層清液經(jīng)微孔濾膜過濾于進(jìn)樣瓶中,定容至1 000 μL,采用液相色譜儀測定吡蟲啉濃度。測定條件:流動(dòng)相為65%(體積分?jǐn)?shù),下同)A相(超純水)、35% B相(甲醇);流速1 mL/min;柱溫35 ℃;進(jìn)樣量4 μL;檢測波長270 nm;30 min。

根據(jù)測定的吡蟲啉濃度計(jì)算農(nóng)藥回收率。

1.3 降解試劑不同添加量降解比較實(shí)驗(yàn)

使用過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨和超純水配制過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨溶液,摩爾濃度均為0.1 mol/L。

常溫下,10.000 g水稻土壤樣品添加吡蟲啉溶液2 mL,此時(shí)土壤中吡蟲啉為33.0 μg/g。硫酸亞鐵銨與過硫酸鈉的添加量均為0.2、0.5、1.0 mmol。在20、40、60、80、100、120、240、360、480、600、720、1 440 min時(shí)測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個(gè)平行樣。此外,添加等量吡蟲啉溶液不添加降解試劑,作為自然消解的背景;單獨(dú)添加1.0 mmol過硫酸鈉或1.0 mmol硫酸亞鐵銨,作為兩種降解試劑單獨(dú)影響降解的對比實(shí)驗(yàn),在1、2、3、4、5、6 d時(shí)測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個(gè)平行樣。

根據(jù)土壤中吡蟲啉初始質(zhì)量濃度(Mi,μg/g)和降解后質(zhì)量濃度(Mf,μg/g)計(jì)算降解率。

1.4 不同濃度吡蟲啉降解實(shí)驗(yàn)

常溫下,10.000 g水稻土壤樣品中添加吡蟲啉溶液2、3、4 mL,此時(shí)土壤中吡蟲啉為33.0、49.5、66.0 μg/g。過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨分別添加1.0、0.2 mmol,分別在20、40、60、80、100、120 min時(shí)測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個(gè)平行樣。

1.5 不同農(nóng)作物土壤的降解實(shí)驗(yàn)

常溫下,10.000 g水稻、玉米、茶葉土壤樣品中添加吡蟲啉溶液2 mL,此時(shí)土壤中吡蟲啉均為33.0 μg/g。后續(xù)步驟同1.4節(jié)。

1.6 不同溫度的降解實(shí)驗(yàn)

以-4 ℃模擬較低溫度條件,25 ℃模擬日常溫度條件。對水稻土壤(吡蟲啉為33.0 μg/g)進(jìn)行恒溫降解對比實(shí)驗(yàn),過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨分別添加1.0、0.2 mmol,在20～1 440 min時(shí)測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個(gè)平行樣。

1.7 質(zhì)量控制與保證

吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)乙腈分別稀釋為1.00、2.00、2.50、4.00、5.00 μg/mL,5種濃度線性回歸方程的R2均為0.999。儀器信號與噪聲3倍比值作為檢出限(LOD),10倍比值作為定量限(LOQ)。LOD與LOQ分別為0.01、0.03 μg/g。土壤基質(zhì)添加量0.30、0.03 μg/g的回收率分別為64.8%～81.8%、83.7%～94.3%。

2 結(jié)果與分析

2.1 降解試劑添加量影響

降解試劑添加量對降解率的影響見圖1。單獨(dú)添加1.0 mmol硫酸亞鐵銨的吡蟲啉消解速率與背景相近,6 d時(shí)Mf/Mi均在0.75以上,屬于自然緩慢消解。單獨(dú)添加1.0 mmol過硫酸鈉,降解率在1 d后已達(dá)70.0%,6 d后可達(dá)80.0%,降解效果明顯,但所需時(shí)間較長。過硫酸鈉添加量相同,隨著硫酸亞鐵銨添加量增加,吡蟲啉降解率逐漸降低。硫酸亞鐵銨添加量相同,過硫酸鈉添加量從0.2 mmol增至1.0 mmol,吡蟲啉最終降解率從70.0%增至98.0%,20～120 min的降解速率都較快,720～1 440 min降解速率均趨于平緩。單獨(dú)添加1.0 mmol過硫酸鈉的吡蟲啉最高降解率為80.0%,同時(shí)添加0.2 mmol硫酸亞鐵銨可將降解率提升至98.0%,且在20 min內(nèi),降解率可達(dá)90.0%?？梢?同時(shí)添加1.0 mmol過硫酸鈉與0.2 mmol硫酸亞鐵銨的降解率最高,所需時(shí)間最短,為最佳配比。

圖1 降解試劑添加量對降解的影響Fig.1 Effects of addition amount of degradation reagents on degradation efficiency

2.2 吡蟲啉濃度與農(nóng)作物土壤類型影響

吡蟲啉質(zhì)量濃度和農(nóng)作物種類對降解的影響見圖2。20 min時(shí)水稻土壤中吡蟲啉降解率均已達(dá)到90.0%;120 min時(shí)降解率為96.8%～98.8%,差異不顯著(p>0.05)。玉米土壤中吡蟲啉在100 min時(shí)已全部降解,茶葉土壤中吡蟲啉降解率在98.0%以上,3種土壤中吡蟲啉降解率呈現(xiàn)顯著差異(p<0.05)。

圖2 吡蟲啉質(zhì)量濃度和農(nóng)作物土壤類型對降解的影響Fig.2 Effects of mass concentration of imidacloprid and crop soil types on degradation efficiency

2.3 溫度影響

圖3顯示,水稻土壤25 ℃的吡蟲啉降解率在120 min內(nèi)變化大于-4 ℃,兩種溫度在720 min后的降解速率均趨于平緩。25 ℃最終降解率達(dá)到98.5%,略高于-4 ℃的97.9%。可見,溫度對最終降解率影響不大。

圖3 溫度對降解的影響Fig.3 Effects of temperature on degradation efficiency

圖4 水稻土壤中剩余量的變化Fig.4 Changes of amount in rice soil

3 討 論

3.1 過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨添加量對降解影響的機(jī)理闡述

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

不同過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨添加量下的最終降解率均呈現(xiàn)極顯著差異(見表1)。這說明,在同等量硫酸亞鐵銨下,過硫酸鈉量的增加顯著影響土壤中吡蟲啉的降解。

表1 過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨不同添加量下的最終降解率差異分析1)Table 1 Analysis of differences in final degradation rates with different addition amounts of sodium persulfate and ammonium ferrous(Ⅱ) sulfate

3.2 水稻土壤降解過程中含量變化

3.3 土壤中pH與OC含量對降解的影響

(6)

表2 土壤中OC與pH Table 2 OC and pH in soil

圖 5 吡蟲啉母體及降解中間產(chǎn)物分子構(gòu)造Fig.5 Constitutional formula of imidacloprid matrix and degradation intermediates

4 結(jié) 論

1) 過硫酸鈉經(jīng)硫酸亞鐵銨活化,降解土壤吡蟲啉的速率在120 min內(nèi)較快;720 min后趨于平緩。過硫酸鈉添加量相同時(shí),硫酸亞鐵銨添加量增加,吡蟲啉的降解率減低。水稻土壤吡蟲啉(33.0～66.0 μg/g)的最佳降解配比為1.0 mmol過硫酸鈉與0.2 mmol硫酸亞鐵銨,降解率最高可達(dá)98.8%。

2) 土壤中OC與pH越低,越有利于過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨降解土壤中吡蟲啉;-4～25 ℃內(nèi),溫度變化對降解率的影響不明顯。