陶 艷 隨東輝 張明軒

北京綠傘科技股份有限公司，北京，100094

隨著生活水平的提高，人們對(duì)衛(wèi)生更為注重，各種洗滌劑的需求量也在快速增長(zhǎng)，使用方便、品類齊全的液體洗滌劑的需求量增長(zhǎng)尤為迅猛。液體型織物洗滌劑適合低溫洗滌，有易溶于水、使用方便、低殘留等優(yōu)勢(shì)。為了減少洗滌劑對(duì)環(huán)境的不利影響和減少溫室氣體CO2的排放，用可再生資源的植物原料生產(chǎn)的表面活性劑代替石油化學(xué)資源得來(lái)的表面活性劑更受到重視。為此，本文將介紹植物油酸在液體洗滌劑中的應(yīng)用與研究。油酸(oleic acid)也稱順（式）十八碳-9-烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]，是天然油脂中含一個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸，以甘油酯的形式存在于天然動(dòng)、植物油中。其原料來(lái)源為植物（大豆、菜籽、棉籽）酸化油、餐廚廢棄油脂、明膠油、棕櫚（仁）油、牛羊油等。其中高純植物油酸含量大于75%，色澤淺、無(wú)異味、凝固點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好，對(duì)皮膚具有很好的油潤(rùn)性，無(wú)毒，無(wú)刺激[1]。油酸是液體狀態(tài)，用于液體洗滌劑中，可利用堿溶液中和成鹽使用，中和過(guò)程不需要額外能量且還可以產(chǎn)熱，有利于大生產(chǎn)工藝的控制。本文以油酸鈉鹽為研究對(duì)象，在一個(gè)綜合性能較好的洗衣液配方基礎(chǔ)上通過(guò)改變油酸鈉鹽的含量，研究油酸鈉鹽在洗衣液配方中的黏度、泡沫性能、去污力和穩(wěn)定性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸（OA-7075），工業(yè)級(jí)，99%，豐益油脂化學(xué)有限公司；脂肪醇醚硫酸鹽（AES-2），工業(yè)級(jí)，70%，贊宇科技集團(tuán)有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），工業(yè)級(jí)，99%，天津浩元精細(xì)化工股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7），工業(yè)級(jí)，99%，天津浩元精細(xì)化工股份有限公司；月桂酸，工業(yè)級(jí)，99%，北京德錄化工有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，99%，北京德錄化工有限公司；甲基甘氨酸二乙酸三鈉（dissolvine M-40），工業(yè)級(jí)，40%，諾力昂化學(xué)品(寧波)有限公司。

BZY型全自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；白色棉布，市售；碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化中心；精密電子天平（精確度0.000 1 g），北京賽多利斯儀器有限公司；NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì)，上海菁海儀器有限公司；RHLQⅣ型立式去污測(cè)定機(jī)，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；WSD-3C型白度儀，北京京儀康光儀器有限公司；DH-101型電熱恒通鼓風(fēng)干燥箱，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力測(cè)定

樣品配制成0.5wt%濃度的水溶液，在全自動(dòng)表面張力儀上，采用鉑金板法測(cè)定25 ℃時(shí)溶液的表面張力，測(cè)定時(shí)每個(gè)樣品需配置3個(gè)平行樣，取其平均值。

1.2.2 發(fā)泡性能測(cè)定

（1）泡沫高度測(cè)試法：配制0.2wt%濃度的樣品溶液，在（25±1）℃溫度下，取20 mL倒入100 mL具塞量筒中，上下振搖20次（往返記一次，行程約50 cm），分別記錄30 s、5 min時(shí)的泡沫高度，測(cè)定時(shí)每個(gè)樣品重復(fù)3次，取其平均值作為所測(cè)濃度的泡沫高度，計(jì)算差值。

（2）實(shí)際應(yīng)用測(cè)試法：30 cm×30 cm白色純棉毛巾，放入盆中，按毛巾質(zhì)量和樣品液質(zhì)量比1∶30的比例加入配制好的0.2wt%濃度的樣品液，搓洗30次，觀察泡沫；擰干后的毛巾放入清水中漂洗，搓洗30次，觀察泡沫；繼續(xù)漂洗實(shí)驗(yàn)直至水面無(wú)泡沫，記錄漂洗次數(shù)。

1.2.3 潤(rùn)濕時(shí)間測(cè)定

各個(gè)樣品配制成0.1wt%的水溶液，依據(jù)GB 11983—2008《表面活性劑潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒(méi)法》進(jìn)行測(cè)定，對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定10次，取其平均值作為所測(cè)濃度的潤(rùn)濕時(shí)間。

1.2.4 黏度測(cè)定

據(jù)GB/T 5561—2012《表面活性劑用旋轉(zhuǎn)式黏度和流動(dòng)性能的方法》中的要求進(jìn)行測(cè)定。

1.2.5 穩(wěn)定性測(cè)定

據(jù)QB/T 1224—2012《衣料用液體洗滌劑》理化指標(biāo)中穩(wěn)定性要求進(jìn)行測(cè)定。

1.2.6 去污力測(cè)試

依據(jù)GB/T 13174—2021《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》規(guī)定的方法進(jìn)行，用立式去污機(jī)測(cè)試樣品對(duì)JB-01碳黑污布、JB-02蛋白污布、JB-03皮脂污布三種標(biāo)準(zhǔn)污布的去污能力，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑的性能

本文以油酸鈉鹽為研究對(duì)象，將油酸與適量氫氧化鈉水溶液中和成透明的油酸鈉溶液，pH值調(diào)整為7.0～8.0，研究和對(duì)比油酸鈉鹽、月桂酸鈉、AES-2、AEO-7和AEO-9的性能。

2.1.1 表面張力的測(cè)定

由圖1中的結(jié)果可知：除月桂酸鈉外，幾種表面活性劑的0.5wt%的水溶液中油酸鈉的表面張力最低，這說(shuō)明油酸鈉具有更好的表面活性[2]；而在制備液體洗滌劑時(shí)固態(tài)的月桂酸相比液體的油酸需要更高溫度的熱水溶解后中和，說(shuō)明含油酸的液體洗滌劑消耗能源較低，更環(huán)保節(jié)能。

圖1 0.5wt%表面活性劑水溶液的表面張力

2.1.2 潤(rùn)濕時(shí)間測(cè)定

織物的去污是一個(gè)復(fù)雜的界面作用過(guò)程，首先表面活性劑降低水的表面張力并潤(rùn)濕污漬，在分子間作用力和機(jī)械力的作用下，表面活性劑將污漬卷曲、包裹并使其從織物表面脫落，進(jìn)一步被乳化、分散到水溶液中。非水溶性污垢要從織物表面脫落而進(jìn)入水中，其先決條件是織物與污垢表面的潤(rùn)濕，潤(rùn)濕力是表面活性劑的一個(gè)重要指標(biāo)。潤(rùn)濕時(shí)間越短，說(shuō)明潤(rùn)濕能力越好。由圖2對(duì)比油酸鈉和AES-2溶液的潤(rùn)濕時(shí)間，可以看到油酸鈉潤(rùn)濕性能優(yōu)于AES-2。

圖2 0.1wt%表面活性劑水溶液的潤(rùn)濕時(shí)間

2.1.3 發(fā)泡力測(cè)定

將表面活性劑配制成活性物含量為15wt%的水溶液樣品，依據(jù)泡沫高度測(cè)試法進(jìn)行測(cè)試。對(duì)比了樣品在0 mg/L和250 mg/L硬水中的泡沫高度，見(jiàn)圖3和圖4，從圖4可知油酸鈉耐硬水能力較差，在250 mg/L硬水中泡沫高度僅為2 mL。這是由于溶于水的脂肪酸鈉與硬水中的鈣鎂離子結(jié)合，生成不溶于水的脂肪酸鈣和脂肪酸鎂，導(dǎo)致其泡沫的穩(wěn)定性較差，這也是皂類使用時(shí)需要解決的最大問(wèn)題，故后續(xù)試驗(yàn)在含有油酸鈉的體系中加入螯合劑以降低鈣鎂離子對(duì)皂基表面活性劑的影響。

圖3 0 mg/L硬水下不同表面活性劑的泡沫性能

圖4 250 mg/L硬水下不同表面活性劑的泡沫性能

2.1.4 去污力測(cè)定

實(shí)驗(yàn)條件：將不同表面活性劑制成活性物含量為15wt%的水溶液樣品，樣品洗滌濃度為0.2wt%，液溫為30 ℃，250 mg/L硬水。

從表1可見(jiàn)：在JB-01（碳黑）和JB-02（蛋白）上油酸鈉去污力低于AES-2、AEO-7和AEO-9。分析是其受到硬水中Ca2+和Mg2+的影響明顯，因此含油酸鈉的體系添加螯合劑是有必要的。油酸鈉在JB-03（皮脂）上去污效果較好：皮脂污垢由油脂和不飽和油脂組成，其親水親油平衡值（簡(jiǎn)稱HLB值）為6～20，油酸鈉的HLB值為18，因此有較好的潤(rùn)濕性；另外油酸鈉含有碳碳雙鍵，與油脂污垢中的不飽和油脂具有相似性，因此有利于其在皮脂污布上的鋪展。

表1 單一原料去污力比值

2.2 油酸與其他表面活性劑的復(fù)配研究

由以上單因素測(cè)試可看出陰離子表面活性劑的潤(rùn)濕性能低于非離子表面活性劑。在陰離子表面活性劑體系中加入非離子表面活性劑，非離子插入陰離子膠束中，溶液形成混合膠束來(lái)提高界面吸附速度，降低表面張力，提高潤(rùn)濕性。而脂肪酸鈉會(huì)與水中的鈣鎂離子結(jié)合生成脂肪酸鈣和脂肪酸鎂沉淀，沉積在衣服上會(huì)造成衣物發(fā)灰變硬，影響纖維結(jié)構(gòu)和色澤。在有非離子表面活性劑存在時(shí)，非離子表面活性劑與陰離子鈣鹽形成膠束，可以減少鈣鹽的沉積；為了弱化Ca2+和Mg2+的影響，而引入有較強(qiáng)螯合和抗再沉積能力的M-40可以使陰離子表面活性劑自身或其鈣鹽在織物上的吸附值降低，進(jìn)一步提高了體系的抗再沉積能力。結(jié)合以上因素，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：保證15wt%總活性物，固定非離子體系：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9組合物用量，改變油酸與AES-2的配比，見(jiàn)表2，對(duì)復(fù)配體系進(jìn)行測(cè)試，研究油酸在液體織物洗滌劑中的作用。

表2 含油酸鈉的織物洗滌劑配方（質(zhì)量份數(shù)）

在延長(zhǎng)耐熱實(shí)驗(yàn)條件時(shí)發(fā)現(xiàn)，配方E 在（40±2）℃條件下存放6 d，顏色明顯變黃且體系有明顯的油脂氣味，這是油酸中的C＝C雙鍵在有氧環(huán)境中被氧化成醛、酮、酸類物質(zhì)產(chǎn)生異味和顏色變化。針對(duì)此問(wèn)題在配方E中加入抗氧化劑，發(fā)現(xiàn)變色問(wèn)題有所緩解，但氣味問(wèn)題依然沒(méi)有解決。因此，洗衣液體系中油酸加入量不宜過(guò)大，故配方E不再進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.2.1 黏度的測(cè)定

通過(guò)控制NaCl加入量，將表2中各樣品25 ℃時(shí)的黏度，控制在（550±20）mPa·s范圍內(nèi)，加入NaCl如圖5所示。

圖5 油酸和NaCl添加量關(guān)系圖

圖6 250 mg/L硬水下不同配方的泡沫性能

可以看出，隨著油酸量的增加，NaCl的添加量明顯降低，這說(shuō)明油酸鈉具有很好的增稠能力，這是因?yàn)橛退徕c溶于水，在水的表面上聚集的油酸鈉分子逐漸增多而形成單分子層；繼續(xù)增大油酸鈉的濃度時(shí)，由于水的表面已被占滿，水溶液內(nèi)部的油酸鈉分子中憎水的烴基開(kāi)始彼此靠范德華力聚集在一起，而親水的羧基包裹在外面，形成球形膠束，而隨著油酸鈉濃度的不斷增加[3]，超過(guò)了其臨界膠束濃度，再增加水中油酸鈉的濃度，會(huì)增加溶液中膠束的數(shù)量，在與AES-2和AEO復(fù)配時(shí)膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的變化從而使樣品黏度增大。

2.2.2 去污力測(cè)試

對(duì)表2中通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試的配方進(jìn)行去污力測(cè)試，其去污力結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)配表面活性劑體系的去污力

從去污力結(jié)果可知，與標(biāo)準(zhǔn)洗衣液相比，其去污力比值均高于1.0，滿足QB/T 1224—2012中對(duì)衣料用液體洗滌劑去污力的要求。

2.2.3 泡沫力測(cè)試

泡沫高度實(shí)驗(yàn)：將樣品配制成濃度為0.2wt%的溶液，液溫為25 ℃，測(cè)試樣品在250 mg/L硬水中的泡沫高度。

實(shí)際應(yīng)用實(shí)驗(yàn)：觀察洗滌、漂洗后液體表面的泡沫情況，如表4所示。

表4 實(shí)際洗滌中泡沫情況

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著油酸鈉的添加量增加，配方的發(fā)泡性有明顯的下降。這是因?yàn)橛退徕c體系在起泡時(shí)，在泡沫界面上，極性頭基之間相互排斥，使其排列疏松，膜強(qiáng)度降低，使得發(fā)泡性能與泡沫穩(wěn)定性降低[4]。利用這一原理配制的低泡洗衣液配方D在洗滌過(guò)程中泡沫過(guò)低，不符合國(guó)內(nèi)消費(fèi)者洗滌習(xí)慣（認(rèn)為泡沫過(guò)低意味著去污能力低），會(huì)降低產(chǎn)品信任度；配方B和配方C在洗滌過(guò)程中泡沫適中，在一次漂洗后即可消去大量泡沫，符合全球節(jié)水節(jié)能的消費(fèi)趨勢(shì)，配方C尤其適合機(jī)洗使用。

3 結(jié)論

油酸廣泛存在于自然界的動(dòng)植物油脂中，具有很好地可再生性。油酸鈉具有表面張力低，潤(rùn)濕性好，對(duì)皮脂污垢去除能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；但也存在皂基表面活性劑不耐硬水的問(wèn)題，使用油酸鈉體系時(shí)需考慮引入螯合劑降低硬水對(duì)油酸鹽的影響。

研究表明：在設(shè)計(jì)的陰非離子配方體系中引入1.5～3.0wt%的油酸鈉可以有效降低洗滌劑使用過(guò)程的泡沫，減少漂洗次數(shù)節(jié)約水資源；而且易于調(diào)節(jié)體系黏度，提高使用體驗(yàn)。另外油酸流動(dòng)性好，易于管道輸送化料，且中和過(guò)程放熱可以降低生產(chǎn)能耗[5-6]。因此油酸在液體洗滌劑中有較好的應(yīng)用前景。