鐵偉偉 , 邱帥彪, 王紅霞, 袁雙義, 董旭, 何偉偉

( 許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院(表面微納米材料研究所)，河南省微納米能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料實(shí)驗(yàn)室，許昌 461000 )

環(huán)境污染，特別是重金屬離子廢水污染，對(duì)人類健康的危害尤其嚴(yán)重。以納米半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)憑借高效節(jié)能、綠色環(huán)保、可持續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在解決環(huán)境污染問題方面正發(fā)揮著重要作用[1-4]。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、可回收的新型光催化材料是解決現(xiàn)階段重金屬水污染的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

溴氧化鉍(BiOBr)作為一種可見光類光催化材料，帶隙較窄(～2.8 eV 左右)、具有可見光響應(yīng)特性、高氧化能力，顯示出良好的光催化潛力[5-6]。但是，與許多半導(dǎo)體類似，單一組分BiOBr 為粉末顆粒，不易回收；相較于BiOBr 半導(dǎo)體，F(xiàn)e3O4帶隙較窄，屬于n 型半導(dǎo)體，具有有趣的電、磁等特性，在電子傳輸轉(zhuǎn)移中發(fā)揮著重要作用[7-9]，但存在空穴/電子對(duì)快速復(fù)合，光催化活性較低等問題。因此，單一半導(dǎo)體在光催化降解實(shí)際應(yīng)用中受到較大限制。

近年來，構(gòu)筑半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或負(fù)載碳納米管、石墨烯等具有優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能的載流子傳輸載體，被認(rèn)為是加速界面電荷轉(zhuǎn)移、有效延緩單一半導(dǎo)體中電子-空穴重組、改善光催化活性的有效策略，其中，p-n 型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)是有良好前景的異質(zhì)結(jié)構(gòu)之一，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅可以在界面之間形成內(nèi)建電場，促進(jìn)光生電子-空穴分離效率，而且還可以協(xié)同提升可見光吸收效率[9-12]；與此同時(shí)，石墨烯(Graphene)氣凝膠作為一種新型的三維網(wǎng)狀多孔材料，與上述半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料復(fù)合后，不僅能充分利用石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電特性，而且在孔隙率、密度、比表面積和形貌構(gòu)造可調(diào)節(jié)性等方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這些特性都極大影響著材料的物理性能[6-7,13-19]。因此，在實(shí)現(xiàn)Fe3O4-BiOBr n-p 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，引入具有導(dǎo)電特性的石墨烯，構(gòu)筑出具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Fe3O4-BiOBr/Graphene 氣凝膠，兼顧異質(zhì)結(jié)和導(dǎo)電性特性及形貌結(jié)構(gòu)，不僅能夠有效改善電荷分離效率和增強(qiáng)內(nèi)建電場強(qiáng)度，進(jìn)而促進(jìn)光催化活性[8-9,20-22]，而且避免了納米材料之間的相互團(tuán)聚和裸露，有利于維持Fe3O4的高磁性和BiOBr的高催化活性；同時(shí)，該磁性氣凝膠能夠高效的實(shí)現(xiàn)分離回收。但Fe3O4-BiOBr 相關(guān)工作大多合成過程復(fù)雜、所用試劑繁多且需要高溫高壓輔助，而且很少考慮將石墨烯構(gòu)筑為三維網(wǎng)狀形貌構(gòu)造，同時(shí)，這些工作也較少關(guān)注對(duì)Cr(VI)的光催化還原研究[8-9,15,20-22]。因此，探索一種簡易高效方法來制備具有三維網(wǎng)狀形貌且結(jié)合充分的Fe3O4-BiOBr/Graphene 氣凝膠復(fù)合材料具有重要意義。

本文從調(diào)控形貌構(gòu)造和界面相互作用出發(fā)，利用共沉淀法制得的Fe3O4與含有溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)與硝酸鉍和檸檬酸的正辛烷/水不互溶體系相互作用，CTAB 作為分散劑的同時(shí)，提供Br-，通過一步室溫液相法使Fe3O4均勻地鑲嵌于BiOBr 片層之間；并通過一步水熱反應(yīng)，將Fe3O4-BiOBr 均勻地鑲嵌于石墨烯片層之間，構(gòu)筑磁性氣凝膠復(fù)合材料。該氣凝膠材料將具有磁性的Fe3O4、具有優(yōu)異電子傳輸特性的石墨烯與具有優(yōu)異光催化活性的BiOBr 結(jié)合在一起，在保證材料光催化活性的同時(shí)，賦予氣凝膠磁性特性，實(shí)現(xiàn)氣凝膠材料的快速高效回收。采用SEM、XRD、XPS 和UV-Vis 等多種測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行表征確認(rèn)，并在模擬太陽光條件下評(píng)估了系列材料對(duì)Cr(VI)污水的光催化活性。最后，結(jié)合光電流響應(yīng)及電子順磁共振(ESR)等測(cè)試研究，探討分析了Fe3O4-BiOBr/Graphene氣凝膠復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的光催化還原機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

鐵鹽(FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O，99%)、氨水(NH3·6H2O，25%～28%)、無水乙醇(98%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀(99.8%)，成都科龍化工試劑廠；五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，98%)、檸檬酸(C6H8O7·1H2O，99.8%)、正辛烷(96%)、叔丁醇(99.5%)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB，98%)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 純Fe3O4 的制備

Fe3O4由參考文獻(xiàn)[23]方法改進(jìn)制得：分別稱取0.81 g FeCl2·4H2O 和2.0 g FeCl3·6H2O 于圓底燒瓶中，加入110 mL 去離子水，溶解后，加熱至90℃后，緩慢滴加6 mL 氨水，反應(yīng)1 h，結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心、磁性吸附、洗滌和真空干燥，得到納米Fe3O4。

1.3 Fe3O4-BiOBr 的制備

Fe3O4-BiOBr 根據(jù)文獻(xiàn)[24]改進(jìn)制得：稱取0.25 g上述Fe3O4，加入到含有0.364 g CTAB 的12.5 mL 正辛烷中，超聲30 min 后，將含有0.072 g 檸檬酸、0.485 g Bi(NO3)3·5H2O 的7.5 mL 去離子水，逐滴加入到上述溶液中，超聲反應(yīng)25 min，然后，產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾、洗滌和真空干燥，得到Fe3O4修飾的BiOBr 復(fù)合材料，命名為Fe3O4-BiOBr。

1.4 Fe3O4-BiOBr/Graphene 的制備

稱取一定質(zhì)量Fe3O4-BiOBr 和0.2 g 賴氨酸，加入到含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化石墨烯(GO)水溶液中(6 mL)，超聲分散后，在160℃下反應(yīng)10 h，然后，產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇清洗、浸泡，預(yù)冷后冷凍干燥24 h，合成Fe3O4-BiOBr 協(xié)同修飾的石墨烯氣凝膠。根據(jù)Fe3O4-BiOBr 質(zhì)量和GO 水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將系列石墨烯氣凝膠分別命名為Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 (0.4 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石 墨 烯4.2 mg/mL)、Fe3O4-BiOBr/Graphene-2(0.35 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石墨烯5 mg/mL)、Fe3O4-BiOBr/Graphene-3 (0.4 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石墨烯5 mg/mL)和Fe3O4-BiOBr/Graphene-4 (0.4 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石墨烯 3.5 mg/mL)，具體見表1。

表1 系列Fe3O4-BiOBr/Graphene 氣凝膠Table 1 Series of Fe3O4-BiOBr/Graphene aerogel

1.5 材料的表征與性能測(cè)試

使用德國布魯克公司D8-Advance 型X-射線衍射儀對(duì)樣品物相進(jìn)行分析(Cu 靶，λ=0.154 nm)；使用日本日立公司的 SU8100 掃描電子顯微鏡和美國FEI 公司的Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀測(cè)；采用美國賽默飛Thermo Escalab 250XI 型X 射線光電子能譜儀對(duì)樣品的表面元素和化學(xué)狀態(tài)測(cè)定；使用英國雷尼紹公司inVia 激光拉曼光譜儀對(duì)樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；采用日本島津公司UV-3600Plus 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)對(duì)樣品光學(xué)特性進(jìn)行紫外可見漫反射測(cè)試；采用德國Bruker 公司A300-10/12 型電子順磁共振儀對(duì)樣品光生活性自由基進(jìn)行分析檢測(cè)；采用美國麥克默瑞提克公司的ASAP2460 表面積及孔徑分析儀和AutoPore V9620 全自動(dòng)壓汞儀對(duì)樣品的物理吸附性能和孔隙率進(jìn)行測(cè)定；采用美國Lakeshore 公司的7404 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)樣品的磁學(xué)特性進(jìn)行測(cè)量；采用上海辰華公司CHI660E 電化學(xué)工作站對(duì)樣品光電流響應(yīng)特性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：Ag/AgCl 作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極，電解液為飽和KCl 溶液，將系列樣品分散涂敷在氧化銦錫(ITO)電極上制作成工作電極；使用美國安捷倫公司Cary-5000 型紫外-可見-近紅外光譜儀對(duì)樣品光催化活性進(jìn)行測(cè)試：實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)作為六價(jià)鉻模擬污染物來配制 Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液[25-26]。各稱取50 mg 系列樣品加入至50 mL 10 mg·L-1配制的Cr(VI) 水溶液中，避光條件下，達(dá)到吸附-脫附平衡，然后，采用氙燈光源(300 W)來模擬太陽光，每間隔一段時(shí)間取樣，將抽取的懸浮液磁性分離后，量取上清液，轉(zhuǎn)移至石英比色皿中。采用二苯碳酰二肼分光光度法，測(cè)定不同光催化時(shí)間下溶液在最大吸收波長540 nm 附近的吸光度，從而得到不同時(shí)間下系列樣品對(duì)Cr(VI) 水溶液的光催化還原效果[25,27]。根據(jù)吸光度值，通過公式計(jì)算光催化活性：

其中：C0為原始Cr(VI)溶液濃度；Ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)Cr(VI)溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 系列樣品的形貌構(gòu)造

圖1 為Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠材料的宏觀光學(xué)照片，相關(guān)物理吸附性能和孔隙率如表2 所示。Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠材料具有較高的BET 比表面積(47.8902 m2/g) 和孔隙率(85.59%)，這些微孔通道有助于污染物進(jìn)入到氣凝膠中；同時(shí)，該氣凝膠可以漂浮在水面上，且能隨磁鐵方向進(jìn)行動(dòng)態(tài)驅(qū)動(dòng)，容易與溶液分離，便于樣品循環(huán)利用。

圖1 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的宏觀照片F(xiàn)ig.1 Photographs of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

表2 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠的物理性能Table 2 Physical properties of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 aerogel

圖2 為Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的SEM 圖像。圖3 為Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的TEM 圖像?？梢钥闯?，樣品中Fe3O4為尺寸規(guī)則的類球狀納米顆粒，尺寸約10～25 nm。當(dāng)Fe3O4在非互溶溶劑體系中與BiOBr復(fù)合后，類球狀Fe3O4鑲嵌在BiOBr 片層結(jié)構(gòu)中，構(gòu)筑出具有球-片鑲嵌結(jié)構(gòu)的Fe3O4-BiOBr，F(xiàn)e3O4球狀尺寸無明顯變化；當(dāng)Fe3O4-BiOBr 與GO 經(jīng)水熱反應(yīng)復(fù)合后，F(xiàn)e3O4-BiOBr 球-片鑲嵌結(jié)構(gòu)與片狀石墨烯進(jìn)一步融合并相互作用，形成球-片-空洞鑲嵌結(jié)構(gòu)，這些復(fù)合結(jié)構(gòu)減緩了各單一組分之間的相互團(tuán)聚趨勢(shì)，有助于光照下光生電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，較高的BET 比表面積有利于污染物的吸附和催化活性的增強(qiáng)。

圖2 Fe3O4 (a)、Fe3O4-BiOBr (b)和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 ((c), (d))的SEM 圖像Fig.2 SEM images of Fe3O4 (a), Fe3O4-BiOBr (b) and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 ((c), (d))

圖3 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的TEM 圖像Fig.3 TEM image of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.2 系列樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖4 為純BiOBr、純Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的XRD 圖譜。對(duì)于純Fe3O4，衍射峰位置位于30°、35°、42.2°、52.3°、58.3°和62.5°，分別對(duì)應(yīng)屬于立方晶系Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，此結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.19-0629)相互對(duì)應(yīng)[9,20]。對(duì)于純BiOBr，在10.9°、25.3°、32.1°、39.2°、46.3°和57.2°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于正方晶系BiOBr 的 (001)、(011)、(110)、(112)、(020)和(212) 晶面的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.73-2061)基本一致[13,28]。而對(duì)于復(fù)合后的Fe3O4-BiOBr，XRD 圖譜中分別出現(xiàn)了與Fe3O4和BiOBr 相對(duì)應(yīng)的衍射峰，XRD 圖譜表明溶液法成功將Fe3O4、BiOBr 復(fù)合在一起。而對(duì)于Fe3O4-BiOBr/Graphene-1，XRD 圖譜中出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)純BiOBr 和Fe3O4的衍射峰，但在24.5°附近出現(xiàn)了與BiOBr 衍射峰位置不同的新衍射峰，可能對(duì)應(yīng)于石墨烯氣凝膠中疊加石墨烯層的(002)晶面，或?qū)?yīng)于由于石墨烯與Fe3O4-BiOBr材料之間的相互作用所遷移的BiOBr 的(011)晶面[28-29]，結(jié)合進(jìn)一步的Raman 和XPS 表征，表明反應(yīng)成功將Fe3O4納米顆粒、BiOBr 和石墨烯復(fù)合在一起。

圖4 Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of Fe3O4, BiOBr, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.3 系列樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)

在XRD 表征測(cè)試的基礎(chǔ)上，系列樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素組成、化學(xué)狀態(tài)，分別通過Raman 和XPS 表征進(jìn)行了測(cè)試分析。圖5 是原始GO 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的拉曼圖譜?？梢钥闯觯珿O 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 拉曼曲線上都含有G 帶(～1 573 cm-1，sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)模式(E2g))和D 帶(～1 340 cm-1，無序/缺陷振動(dòng)模式(A1g))，進(jìn)一步證實(shí)了Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 中引入了GO[6,30]。同時(shí)，GO 的D 峰與G 峰的擬合強(qiáng)度比值(ID/IG)為0.89，而Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的擬合峰ID/IG比值則增加至0.95。根據(jù)文獻(xiàn)[6, 30]報(bào)道，ID/IG比值的增加說明反應(yīng)過程中形成的sp2疇域結(jié)構(gòu)的平均尺寸減小，這也表明在賴氨酸的參與下，高溫反應(yīng)后形成了新的石墨疇，尺寸雖小但數(shù)量更多，表明GO 在反應(yīng)中有著不同程度的還原。

圖5 氧化石墨烯(GO)和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的拉曼圖譜Fig.5 Raman spectra of graphene oxide (GO) and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

圖6 為純Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料的XPS 圖譜。圖6(a) 顯示純Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 所含元素有所不同，與單一Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4-BiOBr和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 樣品除了Fe、C、O 元素以外，還含有Bi、Br 元素，說明Fe3O4-BiOBr和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料均含有Fe3O4和BiOBr[20]；另外，從Fe 的高分辨XPS 圖譜(圖6(b))觀察發(fā)現(xiàn)，在純Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 及Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料中，F(xiàn)e2p7/2(710 eV 附近) 和Fe2p5/2(723 eV 附近) 位置發(fā)生明顯遷移，表明3 種樣品內(nèi)Fe 結(jié)合能有所不同；與此同時(shí)，從Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料的Bi4f 的高分辨XPS 圖譜(圖6(c))中進(jìn)一步可以看出，兩者的Bi4f7/2(159 eV 附近) 和Bi4f5/2(164 eV 附近)位置也發(fā)生了遷移，同樣表明不同樣品中結(jié)合能有所不同。結(jié)合能的變化主要是由界面間電子相互作用所引起，說明Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料中BiOBr、Fe3O4與石墨烯界面之間存在一定的相互作用[24,30-31]。綜上，結(jié)合XRD 和Raman 圖譜，證明一步水熱反應(yīng)成功將BiOBr、Fe3O4和石墨烯復(fù)合在一起。

圖6 Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的XPS 圖譜(a)及Fe2p (b)和Bi4f (c)的XPS 高分辨圖譜Fig.6 XPS spectra (a) and Fe2p (b), Bi4f (c) XPS high-resolution spectra of Fe3O4, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.4 系列樣品的光學(xué)性能

圖7 為Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料的UV-Vis DRS 光譜。純Fe3O4外觀呈現(xiàn)黑褐色，在整個(gè)紫外可見光區(qū)存在強(qiáng)烈吸收性。結(jié)合先前研究發(fā)現(xiàn)，純BiOBr對(duì)紫外光吸收較強(qiáng)，在可見光區(qū)吸收較弱，禁帶寬度約為2.82 eV[24]；而BiOBr 與Fe3O4復(fù)合后，與BiOBr 相比，F(xiàn)e3O4-BiOBr 復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收范圍和強(qiáng)度得到了提升，同時(shí)縮小了帶隙寬度；而Fe3O4-BiOBr 與GO 再次復(fù)合后，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收進(jìn)一步提升，一方面，有利于該材料光照下獲得更多能量，更易產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)；另一方面，內(nèi)在的不透光性可能對(duì)內(nèi)部活性位點(diǎn)的光催化活性有一定影響。

圖7 Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的UV-Vis DRS 光譜圖Fig.7 UV-Vis DRS spectra of Fe3O4, BiOBr, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.5 系列樣品的光催化性能

圖8 為含系列不同樣品的Cr(VI) 溶液在模擬太陽光照射下的光催化活性圖。圖中顯示，制備的

圖8 Fe3O4-BiOBr/Graphene 系列樣品在模擬太陽光照射下對(duì)Cr(VI)的光催化活性曲線Fig.8 Photocatalytic activity curves of Cr(VI) in the presence of series of Fe3O4-BiOBr/Graphene samples under sunlight irradiation

Fe3O4-BiOBr/Graphene-1、Fe3O4-BiOBr/Graphene-2、Fe3O4-BiOBr/Graphene-3、Fe3O4-BiOBr/Graphene-4 系列氣凝膠材料對(duì)Cr(VI) 的吸附效率分別約為65%、40%、63.2% 和38%，明顯大于單一Fe3O4；吸附-脫附平衡后，無催化樣品時(shí)，Cr(VI)的催化效率僅為0.5%，純Fe3O4對(duì)Cr(VI) 的催化效率為18.7%，而且催化活性基本與吸附-脫附平衡時(shí)一致，光照時(shí)間對(duì)降解效果影響較低；但Fe3O4-BiOBr/Graphene-1、Fe3O4-BiOBr/Graphene-2、Fe3O4-BiOBr/Graphene-3、Fe3O4-BiOBr/Graphene-4 系列氣凝膠樣品對(duì)Cr(VI) 的催化還原活性約為100%、88%、98% 和91%，光催化活性得到明顯提升，其中，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 對(duì)Cr(VI)的催化還原活性較好，這可能與半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料石墨烯的引入及各個(gè)組分界面之間良好的相互作用有關(guān)，使Fe3O4-BiOBr/Graphene 氣凝膠材料具有較大的比表面積、明顯改善的光吸收效率和光生電子-空穴分離效率。

另外，從模擬太陽光下Fe3O4-BiOBr/Graphene-1材料對(duì)Cr(VI)的循環(huán)催化效果來看，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 材料可以直接通過磁鐵進(jìn)行回收再利用，但Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠材料對(duì)Cr(VI)的光催化活性有所降低，降至約49%，這可能是由于循環(huán)降解過程中，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠的少量損失和降解中間產(chǎn)物在樣品中的積累聚集效應(yīng)，導(dǎo)致催化活性失效所致[13, 20, 25]。

2.6 樣品的光生自由基活性

圖9 為Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 光照前后的電子順磁共振(ESR)圖譜。在黑暗條件下，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 未檢測(cè)到信號(hào)；而在光照下，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 檢測(cè)到強(qiáng)度分別為 1∶1∶1∶1 的屬于的ESR 特征信號(hào)[10]，表明在Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料表面產(chǎn)生了一定數(shù)量的超氧自由基，由于超氧自由基是由受光激發(fā)分離的光生電子與氧氣結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)生的，因此，ESR 測(cè)試中檢測(cè)到的超氧自由基信號(hào)，間接說明Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 樣品在光照下產(chǎn)生了光生電子。通常，Cr(VI)的催化還原主要源于材料表面產(chǎn)生的光生電荷，可以將Cr(VI) 還原成Cr(III)，即光生電子與Cr(VI)的催化還原關(guān)系密切[25,32-34]。

圖9 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的電子順磁共振(ESR)圖譜Fig.9 Electron spin resonance (ESR) spectra of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.7 樣品的磁學(xué)性能測(cè)試

在研究系列材料光催化性能的基礎(chǔ)上，對(duì)純Fe3O4和具有最高光催化活性的Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠材料的磁場響應(yīng)特性進(jìn)行了測(cè)試研究。圖10 為上述材料的磁滯回線圖?？梢杂^察到，純Fe3O4的磁化強(qiáng)度約為65.3 emu/g，氣凝膠構(gòu)筑后，F(xiàn)e3O4-BiOBr/Graphene-1 的磁化強(qiáng)度約為28.5 emu/g，雖然磁化飽和值明顯降低，但結(jié)合上述磁性回收測(cè)試結(jié)果，光催化還原后，其磁化飽和值仍然足夠可以對(duì)氣凝膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)磁性驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)與水溶液分離回收。

圖10 Fe3O4 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的磁滯回線圖譜Fig.10 Hysteresis loop spectra of Fe3O4 and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.8 樣品的光電流響應(yīng)測(cè)試

圖11 為Fe3O4、BiOBr 和Fe3O4-BiOBr 及Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料的瞬態(tài)光電流譜圖。系列材料在瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試中都顯示出光電流，表明光照下系列材料都發(fā)生了光生電子-空穴分離與轉(zhuǎn)移過程，但光電流強(qiáng)度差別顯著。純Fe3O4和純BiOBr 的相對(duì)光電流強(qiáng)度約為0.60×10-7、0.70×10-7A·cm-2，而Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的相對(duì)光電流強(qiáng)度約1.0×10-7、1.40×10-7A·cm-2。這些現(xiàn)象表明半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及石墨烯導(dǎo)電材料的引入都有助于提升光電流強(qiáng)度，而不同的光電流強(qiáng)度進(jìn)一步表明不同體系具有迥異的光生電子-空穴分離與轉(zhuǎn)移能力，其中Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠體系中光生電荷及其轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)，這與其良好的光催化活性相吻合。

圖11 Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的瞬態(tài)光電流圖譜Fig.11 Photocurrent spectra of Fe3O4, BiOBr, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.9 光催化還原機(jī)制分析

基于上述測(cè)試分析，提出了Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 氣凝膠材料對(duì)Cr(VI)的光催化還原機(jī)制，如圖12 所示，該材料的帶隙與復(fù)合形貌結(jié)構(gòu)可能控制著光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)而影響著光催化活性。通常，F(xiàn)e3O4的導(dǎo)帶(ECB)與價(jià)帶(EVB) 位于-0.3～-0.4 eV 和 0.3～1.3 eV[8,21]，BiOBr 導(dǎo)帶和價(jià)帶位置為-0.34 eV 和+2.48 eV[24]。在模擬太陽光輻照下，BiOBr 和Fe3O4半導(dǎo)體受光激發(fā)后，產(chǎn)生光生電子和空穴[17,20]。由于BiOBr和Fe3O4分屬p 型和n 型半導(dǎo)體，當(dāng)BiOBr 與Fe3O4結(jié)合，進(jìn)行相互作用，組成n-p 結(jié)材料后，形成內(nèi)置電場，有助于光生電子-空穴對(duì)分離，有利于改善光催化活性[8-9,21-22]；同時(shí)，包覆Fe3O4-BiOBr 異質(zhì)結(jié)材料的石墨烯氣凝膠，作為一種多空洞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅有助于吸附重金屬離子，而且作為優(yōu)良的導(dǎo)電載體，一定程度上，加速了光生電子的分離轉(zhuǎn)移，減緩了光生電子-空穴的復(fù)合效率[15-17]，這與文中光電流響應(yīng)增強(qiáng)結(jié)果及提升的光催化活性相互吻合，使更多的光生電子遷移至催化劑表面，可以與Cr(VI)結(jié)合發(fā)生如下反應(yīng)：Fe3O4-BiOBr/Graphene-1+hv→Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 (e-+h+) (h和v分別表示普朗克常數(shù)和光波頻率)和Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O 表示[25,32-34]，即催化材料表面產(chǎn)生的光生電荷在Cr(VI)光催化還原過程中發(fā)揮著重要作用，實(shí)現(xiàn)了污水的凈化處理。

圖12 模擬太陽光下Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 復(fù)合材料對(duì)污染物Cr(VI)的光催化還原示意圖Fig.12 Photocatalytic reduction mechanism of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 composite onto Cr(VI) under sunlight irradiation

3 結(jié) 論

(1) 本文首次利用非互溶溶劑體系，開發(fā)出具有球-片鑲嵌結(jié)構(gòu)Fe3O4-BiOBr 的異質(zhì)結(jié)材料，在此基礎(chǔ)上，利用賴氨酸作為綠色環(huán)保的交聯(lián)還原劑，將Fe3O4-BiOBr 與氧化石墨烯通過一步水熱法，開發(fā)出可磁性驅(qū)動(dòng)的飄浮型Fe3O4-BiOBr/Graphene 氣凝膠復(fù)合材料，更具回收利用特性。

(2) Fe3O4-BiOBr/Graphene 是由尺寸約為10～25 nm 的類球狀Fe3O4納米顆粒、BiOBr 及石墨烯片狀結(jié)構(gòu)組成，呈現(xiàn)球-片-空洞鑲嵌結(jié)構(gòu)，且Fe3O4與BiOBr 及石墨烯之間相互作用，兼具增強(qiáng)的可見光吸收特性和Cr(VI)光催化還原活性；該Fe3O4-BiOBr/Graphene 復(fù)合材料30 min 內(nèi)可以將10 mg·L-1的含Cr(VI) 溶液降解約100%，對(duì)Cr(VI)具有良好的催化還原活性，提升的光電流響應(yīng)效應(yīng)表明光照下Fe3O4-BiOBr/Graphene 復(fù)合材料中光生電子與空穴的分離與轉(zhuǎn)移效率得到增強(qiáng)。