周書威, 傅紅, 楊方

( 1.福州海關(guān)技術(shù)中心，福州 350001；2.福州大學(xué) 生物科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108 )

在磁性納米材料(Magnetic nanomaterials，MNMs)表面接枝官能團能有效提高MNMs 對目標(biāo)物的特異性吸附，如Zhang 等[1]通過氨基及巰基的修飾賦予了CoFe2O4更好的Hg2+吸附性能；Ebrahimi 等[2]以甲基丙烯酸酯修飾的Fe3O4吸附文拉法辛藥物。在MNMs 表面修飾官能團的方法包括官能團的共價結(jié)合和硅烷偶聯(lián)劑的特殊鍵合[3]。共價結(jié)合需先在材料表面引入活性官能團，再通過官能團之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵以形成連接作用，常見的化學(xué)反應(yīng)包括酰胺化[4]、點擊化學(xué)[5]等；共價結(jié)合法實驗操作復(fù)雜，需要穩(wěn)定控制官能團的引入和化學(xué)鍵的形成[6]。相較之下，硅烷偶聯(lián)劑的特殊鍵合法操作簡便，通過簡單控制反應(yīng)條件即可實現(xiàn)對材料修飾的穩(wěn)定把控[7]，修飾方法包括在水性溶劑如水或水和極性溶劑(乙醇、異丙醇)的溶液中的水解和在非極性有機溶劑如環(huán)己烷、甲苯等干燥條件下的縮合[8-11]。許多研究已通過硅烷偶聯(lián)劑在MNMs 表面修飾了官能團[1,12]。

由于N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Nβ-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane，KH792)的烷氧基和伯仲胺基團可與其他活性基團交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，KH792 多用于金屬及水泥等材料的修飾以提高其表面穩(wěn)定性[13]，而在分析領(lǐng)域應(yīng)用較少。在對食品進行痕量殘留物分析時，其中所含的如有機酸等內(nèi)源性物質(zhì)會產(chǎn)生干擾[14]，影響分析結(jié)果，需要采用合適的凈化手段予以消除[15]。氨基官能團可與有機酸產(chǎn)生離子相互作用從而起到吸附有機酸的效果，含有氨基的吸附劑或萃取柱是目前常用的凈化材料[16-17]。Cui 等[18]基于KH792 的伯仲胺基團具備更高的活性，以正硅酸四乙酯和KH792 修飾Fe3O4制備了易功能化的磁性材料，但未涉及產(chǎn)物吸附性能的驗證；Deng 等[12]基于KH792 的伯仲胺基團與金原子之間更強的配位作用，在KH792 修飾的Fe3O4表面交聯(lián)金原子，制備的磁性吸附材料可高效吸附水體中的苯并芘。然而，KH792 的伯仲胺基團還具有強離子交換能力，可用于凈化如食品等復(fù)雜基質(zhì)中的有機酸。此外，F(xiàn)e3O4納米顆?？煽焖俅判苑蛛x的特性也能有效解決傳統(tǒng)吸附材料固液分離繁瑣的問題[19]。KH792 屬氨基類硅烷偶聯(lián)劑[20]，現(xiàn)有研究大多采用直接修飾[21]和后修飾兩種方式對Fe3O4進行氨基的修飾；后修飾是先對Fe3O4修飾正硅酸四乙酯(TEOS)，再對Fe3O4進行KH792 的修飾[12,18]，TEOS 提高了Fe3O4的易修飾性[7]。

本文使用KH792 對Fe3O4進行氨基化修飾，通過對產(chǎn)物的性能表征確定了最佳修飾方法并進行優(yōu)化，制得的產(chǎn)物性能穩(wěn)定，可有效提高Fe3O4對沒食子酸等有機酸的吸附性能。本文研究為拓展磁性材料的制備及在分析領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了思路。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

納米Fe3O4(20 nm)、正硅酸四乙酯(TEOS，＞99%)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792，95%)，上海阿拉丁試劑公司；福林酚試劑(BR)，上海麥克林生化科技股份有限公司；沒食子酸(99%)、無水乙醇、冰醋酸、濃鹽酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司；無水碳酸鈉、無水甲苯，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 KH792 修飾Fe3O4 產(chǎn)物的制備

1.2.1 后修飾

參考現(xiàn)有文獻[12, 19] 以TEOS 作為連接劑對Fe3O4修飾KH792，得到KH792 后修飾產(chǎn)物。

1.2.2 直接修飾

1.2.2.1 Fe3O4的酸化

在200 mL 80%乙醇溶液中加入3 g Fe3O4，超聲分散10 min；以0.012 mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.2并維持 1.5 h，真空干燥后得到酸化的Fe3O4，待修飾。

1.2.2.2 KH792 的修飾

取2 g 上述產(chǎn)物，加入200 mL 50%乙醇溶液，以冰醋酸調(diào)節(jié)pH=4.0，超聲10 min 后加入3 mL KH792，80℃攪拌13 h；磁分離后以乙醇和水清洗產(chǎn)物，80℃真空干燥12 h[22]，得到磁性吸附材料。

1.3 沒食子酸吸附試驗

在10 mL 沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)加入20 mg 按上述方法制備的磁性材料，振蕩30 s 后以磁鐵固液分離，參考GB/T 8313-2018[23]計算所制備材料對沒食子酸的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接修飾條件優(yōu)化

2.1.1 最佳酸化條件的探索

現(xiàn)有研究表明酸處理可以提高硅烷偶聯(lián)劑在磁性納米材料表面的修飾[24]。酸化pH、時間和溫度是影響Fe3O4酸化效果的重要因素。在酸化過程中，F(xiàn)e3O4會不斷消耗體系中的H+，時間和溫度會影響Fe3O4對H+的消耗，而強酸條件會因腐蝕作用大幅度溶解Fe3O4，過弱的酸性條件則難以滿足Fe3O4的酸化需求。

為探索對Fe3O4的最佳酸化條件，以Fe3O4消耗鹽酸量為指標(biāo)比較不同pH 值(3.0、3.2、3.4、3.6 和3.8)、時間(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 h)和溫度(40、50、60 和70℃)下Fe3O4的酸化效果，將干燥后的酸化Fe3O4質(zhì)量(1.2.2.1 節(jié)) 除以投入量計算Fe3O4的回收率。由圖1(a)可知，不同pH下Fe3O4消耗鹽酸量逐漸增加并在2.5 h 時趨于穩(wěn)定，表明酸化基本在2.5 h 內(nèi)完成。pH=3.0 時鹽酸的消耗量最高，但此時Fe3O4出現(xiàn)了輕微的酸溶解現(xiàn)象，得到Fe3O4的回收率較低(圖1(b))。除pH=3.0 外，pH=3.4 時鹽酸消耗量最大，且回收率較高(圖1(b))，表明pH=3.4 時Fe3O4的酸化效果較好。圖1(c)顯示，溫度為50℃時Fe3O4消耗鹽酸量最多，表明最佳酸化溫度為50℃。

圖1 不同pH 下Fe3O4 消耗鹽酸量隨時間的變化(a)、回收率的變化(b)、不同溫度下Fe3O4 消耗鹽酸量(c)Fig.1 Variation of hydrochloric acid consumption by Fe3O4 with time (a), the recovery at different pH (b), the consumption of hydrochloric acid by Fe3O4 at different temperatures (c)

2.1.2 KH792 對酸化Fe3O4的修飾條件優(yōu)化

2.1.2.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計與結(jié)果

以沒食子酸吸附量為指標(biāo)，探討溫度(A)、pH (B)和KH792 添加量(C) 對KH792 修飾的酸化Fe3O4有機酸吸附性能的影響。以A、B 和C 為自變量，KH792 修飾的酸化Fe3O4的沒食子酸吸附量為響應(yīng)值進行響應(yīng)面試驗，響應(yīng)面試驗設(shè)計與結(jié)果見表1。利用Design-Expert 12 軟件對回歸模型進行方差分析，結(jié)果表明模型是可靠的；回歸模型的C、B2和C2對結(jié)果極顯著，B、A2和AB對結(jié)果顯著，A、AC 和BC 對結(jié)果不顯著；各因素對結(jié)果的影響程度依次是C＞B＞A。在圖2 響應(yīng)面分析中，AB、BC 和AC 交互作用對結(jié)果的影響與方差分析一致。

表1 響應(yīng)面試驗設(shè)計、結(jié)果及方差分析Table 1 Response surface experimental design, result and analysis of variance

圖2 自變量和沒食子酸吸附量的等高線和響應(yīng)面圖：(a) 溫度和pH；(b) pH 和KH792 添加量；(c) 溫度和KH792 添加量Fig.2 Contour and response surface plots of the independent variables and gallic acid sorption: (a) Temperature and pH;(b) pH and KH792 addition level; (c) Temperature and KH792 addition level

2.1.2.2 響應(yīng)面驗證試驗

通過響應(yīng)面試驗分析得出最佳修飾條件為溫度 82.48℃、pH=4.85、KH792 添加量 1.81 mL，結(jié)合實際修正為溫度 82.5℃、pH=4.9、KH792 添加量 1.8 mL，以該條件進行3 組平行試驗，得到KH792 修飾的酸化Fe3O4的吸附量平均值(22.053 mg/g)接近預(yù)測值(21.563 mg/g)，表明試驗優(yōu)化得到的技術(shù)參數(shù)是可行的。

2.2 不同修飾方法產(chǎn)物的有機酸吸附性能

以沒食子酸為對象驗證產(chǎn)物的有機酸吸附性能，結(jié)果見圖3。對比其他KH792 修飾Fe3O4產(chǎn)物(1.2 節(jié))，基于響應(yīng)面試驗優(yōu)化條件制得KH792修飾的酸化Fe3O4對沒食子酸吸附量最高，分別比未修飾的Fe3O4提高了188%、比未優(yōu)化時KH792 修飾的酸化Fe3O4提高了15%、比KH792修飾的未酸化Fe3O4提高了29%、比KH792 后修飾產(chǎn)物提高了87%；表明基于優(yōu)化條件制備KH792 修飾的酸化Fe3O4具備最高的有機酸吸附性能。結(jié)合現(xiàn)有研究分析[25-26]，F(xiàn)e3O4的不飽和s和p 軌道可與沒食子酸的羥基相互作用形成特異性吸附，而KH792 修飾的酸化Fe3O4不僅有效保留了Fe3O4表面吸附位點，而且其表面的伯仲胺基團還可通過強離子交換作用吸附?jīng)]食子酸，這有效提高了Fe3O4的有機酸吸附性能。

圖3 不同材料的沒食子酸吸附量Fig.3 Adsorption capacity of different materials for gallic acid

對比市售吸附劑材料(石墨化炭黑(GCB)和伯仲胺(PSA))，KH792 修飾的酸化Fe3O4沒食子酸吸附量高于GCB 而略低于PSA，如圖3 所示，應(yīng)是單位質(zhì)量的材料表面伯仲胺基團含量少于PSA所致。但相較PSA，KH792 修飾的酸化Fe3O4具備良好的磁分離性，可在10 s 內(nèi)實現(xiàn)固液分離(圖3 插圖)。

2.3 不同修飾方法產(chǎn)物表征

以NanoPlus3 型Zeta 電位及納米粒度分析儀(美國麥克公司) 測試KH792 修飾Fe3O4產(chǎn)物的Zeta 電位，結(jié)果見表2。產(chǎn)物的Zeta 電位均高于修飾前，KH792 的伯仲胺基團可吸附H+，其Stern 層易吸引正電荷，表明產(chǎn)物表面均存在伯仲胺基團[19,27]。根據(jù)雙電層理論，納米材料的Zeta電位絕對值越大，相互間的靜電斥力越大、分散性越好[28]。KH792 修飾的酸化Fe3O4的Zeta 電位絕對值高于40 mV，表明其具備更好的分散性和穩(wěn)定性。

表2 不同修飾方法制得產(chǎn)物的Zeta 電位Table 2 Zeta potential of products made by different modification methods

結(jié)合Zeta 電位及上述有機酸吸附性能結(jié)果分析，KH792 修飾的酸化Fe3O4的有機酸吸附性能及穩(wěn)定性均優(yōu)于后修飾法制得的產(chǎn)物，表明在直接修飾法中KH792 對Fe3O4的修飾效果更佳。

2.4 直接修飾產(chǎn)物性能表征

2.4.1 產(chǎn)物的表征

2.4.1.1 酸化Fe3O4性能表征

使用BET (ASAP 2460，美國麥克公司)、FTIR(Nicolet is50，美國Thermo Fisher 公司) 和XPS(Thermo Nexsa，美國Thermo Fisher 公司) 表征Fe3O4和酸化的Fe3O4，結(jié)果見圖4。Fe3O4和酸化的Fe3O4的N2吸附-解吸等溫線均符合VI 型吸附-解吸曲線[29]，N2吸附-解吸等溫線類型未發(fā)生改變表明酸化未改變Fe3O4的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由BET 測試結(jié)果，F(xiàn)e3O4和酸化的Fe3O4的平均孔徑分別為9.2 nm 和9.5 nm，比表面積分別為97.98 m2/g 和97.58 m2/g，表明酸化僅改變了Fe3O4表面少數(shù)的原子層[24](圖4(a)、圖4(b))。

圖4 Fe3O4 (a)和酸化的Fe3O4 (b)的N2 吸附-解吸等溫線；Fe3O4 和酸化的Fe3O4 的紅外圖譜(c)和XPS 全譜(d)；Fe3O4 (e)和酸化的Fe3O4(f)的O1s 圖譜Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of Fe3O4 (a) and acidified Fe3O4 (b); Infrared spectra (c) and XPS wide-scan spectra (d) of Fe3O4 and acidified Fe3O4; O1s XPS spectra of Fe3O4 (e) and acidified Fe3O4 (f)

酸化后Fe3O4在1 394 cm-1處新增羥基的彎曲振動吸收峰[30]、在3 425 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰增強[29](圖4(c))，其表面O-H 鍵含量由6.3at%增至7.96at%[31](圖4(d)～圖4(f))。由圖1 可知，酸化過程中Fe3O4會不斷消耗H+[22]。由此可見，酸化過程中Fe3O4會吸收溶液中的H+形成羥基，因此提高了Fe3O4表面羥基含量[21]。結(jié)合現(xiàn)有研究分析[24,32]，推測酸化可提高KH792 對Fe3O4的修飾。

2.4.1.2 KH792 修飾的酸化Fe3O4性能表征

采用FTIR 和XPS 表征直接修飾產(chǎn)物，相比于未酸化Fe3O4的FTIR 圖譜，KH792 修飾的未酸化Fe3O4在1 466 cm-1處新增的弱吸收峰為C-H 鍵的彎曲振動峰(圖5(a))[30]，C-H 鍵來自KH792，表明KH792 的修飾；但其FTIR 圖譜變化不明顯，表明KH792 對未酸化Fe3O4的修飾效果不佳。相較于酸化的Fe3O4，KH792 修飾的酸化Fe3O4在1 004 cm-1處明顯新增的特征吸收峰為Si-O-Si鍵的伸縮振動峰，表明反應(yīng)體系中存在KH792 單體和硅烷聚合物[18,33](圖5(b))，Si-O-Si 鍵表明KH792 在溶液中發(fā)生了水解并相互聚合[21]。圖5(c)～5(e)顯示KH792 修飾的酸化Fe3O4新增Si 和N 元素，表明KH792 對酸化Fe3O4的修飾。

圖5 (a) Fe3O4 和KH792 修飾的未酸化Fe3O4 的紅外圖譜；酸化的Fe3O4 和KH792 修飾的酸化Fe3O4 的紅外圖譜(b)和XPS 全譜(c)；KH792 修飾的酸化Fe3O4 的N1s (d)、Si2p (e)、O1s (f) XPS 圖譜；(g) 酸化的Fe3O4 的O1s XPS 圖譜Fig.5 (a) Infrared spectra of Fe3O4 and KH792 modified unacidified Fe3O4; Infrared (b) and XPS full spectra (c) of acidified Fe3O4 and KH792 modified acidified Fe3O4; N1s (d), Si2p (e), O1s (f) XPS spectra of KH792 modified acidified Fe3O4; (g) O1 XPS spectra of acidified Fe3O4

經(jīng)KH792 修飾后的酸化Fe3O4在3 425 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰[34]變?nèi)?圖5(a))，其表面O-H 鍵含量也由7.96% 減少至5.71% (圖5(f)、圖5(g))，羥基吸收峰的變?nèi)跫癘-H 鍵含量的降低可歸因于羥基含量的降低，表明KH792 的修飾消耗了酸化Fe3O4表面的羥基。

采用XRD (D8 Advance 型，德國Bruker 公司)和振動磁強計(VSM，Lake-shore 7404 型，美國Lake shore 公司)表征直接修飾產(chǎn)物，KH792 修飾的酸化Fe3O4在30.1°、35.6°、43.1°、53.4°、57.4°和62.5°處的衍射峰，分別對應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)反射面(圖6(a))，表明KH792 的修飾未改變Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)[JCPDS#19-0629][35]。由圖6(b)，KH792 修飾前后Fe3O4的飽和磁化強度由53.1 emu/g 降至52.7 emu/g，表明伯仲胺基團影響了Fe3O4內(nèi)在磁芯的磁矩[29]；KH792 修飾的酸化Fe3O4的磁滯回線呈S 型且通過原點，表明其不具備剩磁和矯頑力。

圖6 Fe3O4 和KH792 修飾的酸化Fe3O4 的XRD 衍射圖(a)和磁滯回線(b)Fig.6 XRD diffraction patterns (a) and magnetic hysteresis loops (b) of Fe3O4 and KH792 modified acidified Fe3O4

2.4.1.3 KH792 對酸化Fe3O4的修飾機制探討

沒食子酸吸附性能、Zeta 電位及FTIR 圖譜結(jié)果表明，KH792 對酸化Fe3O4的修飾效果優(yōu)于未酸化時，可能是由于KH792 與Fe3O4表面羥基結(jié)合，而酸化提高了Fe3O4表面羥基含量，因此增強了KH792 對Fe3O4的修飾效果。結(jié)合本研究分析數(shù)據(jù)和現(xiàn)有研究推測酸修飾法的機制，在初始階段，水會親核攻擊KH792 的硅原子使其硅烷氧基水解為硅醇基形成KH792 單體[7]；冰醋酸的H+會形成高活性的五價中間體并促進水對硅原子的親核攻擊[36]；隨后KH792 單體相互聚合形成硅烷聚合物[7,21,37]。在KH792 修飾后，酸化的Fe3O4表面羥基含量降低，表明KH792 單體及硅烷聚合物與羥基反應(yīng)，最終以Fe-O-Si 鍵與Fe3O4結(jié)合[21]，如圖7 所示。

圖7 KH792 對酸化Fe3O4 的修飾Fig.7 Modification of acidified Fe3O4 by KH792

2.4.2 產(chǎn)物的穩(wěn)定性探究

在20 mL 無水乙醇中分別加入200 mg 未修飾的Fe3O4、KH792 修飾的未酸化Fe3O4和KH792 修飾的酸化Fe3O4，超聲10 min 后取出靜置，結(jié)果見圖8，KH792 修飾的未酸化Fe3O4在3 h 時僅發(fā)生了輕微沉降，表明其分散性高于Fe3O4；而KH792 修飾的酸化Fe3O4可維持穩(wěn)定分散狀態(tài)長達24 h，表明其在乙醇中具備更好的穩(wěn)定性和分散性。

圖8 不同時間下乙醇中的KH792 修飾Fe3O4 產(chǎn)物Fig.8 KH792 modified Fe3O4 products in ethanol at different time

使用Zeta 電位及納米粒度儀測定了未修飾的Fe3O4、KH792 修飾的未酸化Fe3O4和KH792 修飾的酸化Fe3O4的平均粒徑。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4存在明顯的團聚，與現(xiàn)有文獻[29] 報道一致。KH792修飾的未酸化Fe3O4和KH792 修飾的酸化Fe3O4的平均粒徑分別為1.26 μm 和0.87 μm，粒徑均小于Fe3O4(1.95 μm) 表明KH792 的直接修飾提高了Fe3O4的分散性，KH792 修飾的酸化Fe3O4粒徑最小表明其表面伯仲胺基團含量更高，具備更強的靜電斥力。

3 結(jié) 論

以單因素及響應(yīng)面試驗優(yōu)化了N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792) 對酸化Fe3O4的直接修飾條件，采用FTIR、XPS 和BET 技術(shù)對產(chǎn)物進行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1) 基于優(yōu)化的條件制得KH792 修飾的酸化Fe3O4沒食子酸吸附性能比市售的Fe3O4提高了188%；

(2) 酸化僅改變了Fe3O4表面少數(shù)的原子層，且提高了Fe3O4表面的羥基含量；

(3) KH792 與Fe3O4表面羥基反應(yīng)并以Fe-O-Si 鍵結(jié)合，酸化通過提升羥基含量提高了KH792 對Fe3O4的修飾；

(4) 與市售Fe3O4相比，KH792 修飾的酸化Fe3O4具有更高的有機酸吸附性能、穩(wěn)定性及分散性。