顧少華, 李昊遠, 張文福,2, 王翠翠, 李明鵬, 程海濤*, 王戈

( 1.國際竹藤中心 竹藤科學與技術(shù)重點實驗室，北京 100102；2.浙江省林業(yè)科學研究院，杭州 310023 )

植物纖維復合材料具有低密度、低成本、耐久性、可持續(xù)性和可生物降解性[1-2]，廣泛應用于汽車、電子、生物醫(yī)學和建筑等領(lǐng)域[3-4]，且在“碳達峰、碳中和、碳交易”三大低碳減排及“禁塑令”政策的大力推行下，其相關(guān)研究受到廣泛關(guān)注[5-6]。

但隨著新材料、工程和應用的發(fā)展，連續(xù)性較差使植物纖維復合材料的發(fā)展受到制約。目前，往往通過加捻將植物纖維連續(xù)化[7]以滿足管件的纏繞和各向異性的要求，但加捻纖維呈螺旋排列且緊密堆積，這使基體的滲透性更加復雜。如Shah 等[8]利用真空浸漬工藝制造亞麻紗線復合材料，結(jié)果顯示紗線的加捻結(jié)構(gòu)影響了樹脂的流動、空隙的位置及空隙的大小多樣性。Zhang 等[9]利用纏繞工藝制造竹纖維紗線環(huán)向復合材料，結(jié)果顯示紗線的加捻結(jié)構(gòu)，更容易導致紗線內(nèi)多孔部分發(fā)生剪切破壞、強度下降。與此同時，極性植物纖維與非極性基體之間的界面結(jié)合問題同樣易引起損傷剝離、強度下降的現(xiàn)象[10]。如Shih[11]測試了竹纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能，結(jié)果顯示竹纖維與基體之間的相容性較差，導致復合材料中纖維的拉出而非斷裂現(xiàn)象。Huang 等[12]測試了竹纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的縱向拉伸強度，結(jié)果顯示界面粘附問題導致了復合材料的實驗值遠低于理論預測值。亞麻纖維與黃麻纖維具有相同的研究結(jié)果[13-14]。因此，需要針對以上問題尋找一種保持加捻結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，促進加捻竹纖維的潤濕性并提高復合材料界面結(jié)合強度的改性方法。

堿處理可以減少植物纖維表面雜質(zhì)并改善其粗糙度，促進基體的滲透和界面的膠接[15-16]，同時具有操作簡單、成本低的優(yōu)點[17]。Yan 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿處理的亞麻纖維和竹纖維/環(huán)氧復合材料的界面粘附性得到改善。Bartos 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，堿處理甘蔗渣纖維，表面雜質(zhì)和羥基官能團的減少、機械互鎖位置的增加改善了界面剪切強度。此外，對于竹纖維氈[20]和亞麻[21]纖維等不同形態(tài)和種類的纖維，也驗證了堿處理的有效性。

本文通過對加捻竹纖維(Twisted bamboo fiber，TBF)進行NaOH 溶液處理，量化了其潤濕特性。制備了加捻竹纖維增強環(huán)氧樹脂(TBF/EP)復合材料，并對其力學性能進行了表征和分析，以制備具有良好可設(shè)計性的植物纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料，為其應用于汽車、包裝和生物醫(yī)學等領(lǐng)域提供參考。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

1 年生慈竹(Neosinocalamusaffinis)，取自福建；環(huán)氧樹脂(E-54)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(Methyl tetrahydrophthalic anhydride，MeTHPA)，紅星復合材料有限公司；2-甲基咪唑(2-methylimidazole，98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，在EP-MeTHPA 體系中，E-54∶MeTHPA∶2-methylimidazole=100∶95∶1，復配攪拌后，升溫至70℃，真空抽氣泡10 min 備用；乙二醇(AR，99.9%)、二碘甲烷、正己烷，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 加捻纖維制備

圖1 為加捻竹纖維的制備過程，即竹材取樣。從竹節(jié)部位截斷，劈裂成條狀，壓縮成竹纖維束，利用鋼梳從竹纖維束中獲得機械分離的竹纖維(BF)，使用自制的加捻設(shè)備以1 100 r/min 的速度制備TBF。通過Microtest 2000 微型力學測試裝置(英國Deben 公司)、INFINITY3-6UR 體式顯微鏡(加拿大Teledyne Lumenera 公司)與JJ223BC 電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)測得原材料的基本性質(zhì)列在表1 中。最終制得的TBF，置于環(huán)境溫度(23±2)℃，相對濕度20%±5%的KBF 720 平衡箱(德國Binder 公司)中調(diào)節(jié)待用。

表1 TBF 的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of TBF

圖1 加捻竹纖維(TBF)的制備過程：(a) 竹材；(b) 竹條；(c) 竹纖維束；(d) 竹纖維(BF)；(e) 加捻設(shè)備；(f) TBF；(g) TBF 的SEM 圖像；(h) TBF 制備示意圖Fig.1 Preparation process of twisted bamboo fiber (TBF): (a) Bamboo;(b) Bamboo strips; (c) Bamboo fiber bundles; (d) Bamboo fiber (BF);(e) Equipment of twisting; (f) TBF; (g) SEM image of TBF;(h) Schematic diagram of preparation of TBF

1.3 復合材料的制備

室溫下，50 g TBF 與1 000 g 濃度分別為1wt%、2wt%、3wt%和5wt%的NaOH 溶液混合攪拌12 h，隨后在去離子水中進行清洗至中性，在103℃下干燥12 h[12]。干燥后的纖維標記為x-TBF，其中x代表NaOH 溶液的濃度，未經(jīng)改性的TBF 用作對照組。

圖2 為TBF/EP 復合材料的制備工藝，即TBF被裝載到機械張力紗線架上，機械張力控制器被調(diào)整以保持預張力10 N。然后，將TBF 連續(xù)浸泡在40℃的樹脂中，當纖維離開浸泡槽時，它們通過刮板被拉過，刮除TBF 上多余的樹脂，在此過程進行取樣，在90～100℃的烘箱中固化1.5 h。

圖2 TBF/環(huán)氧樹脂(EP)復合材料的制備工藝Fig.2 Preparation process of TBF/epoxy resin (EP) composite

1.4 性能測試與表征

(1) 含膠量分析

根據(jù)下式計算復合材料的樹脂含量M：

其中：m1代表TBF 的質(zhì)量；m2代表TBF/EP 復合材料的質(zhì)量；α代表TBF 的含水率。

(2) 形貌與拉伸失效分析

利用Quanta 2000 電鏡(荷蘭Philips 公司)觀察TBF 和TBF/EP 復材的微觀結(jié)構(gòu)，分析堿處理纖維對基體浸潤程度的影響。利用樣品室中搭載的Microtest 2000 微型力學測試裝置(英國Deben公司) 對材料拉伸破壞過程分析。測試參數(shù)：加載速率為0.3 mm/min，傳感器量程為660 N，跨距為24 mm，加載行程為0～4.5 mm，6 個重復樣品。

(3) 浸潤性分析

目前，測量單根纖維潤濕性的定量方法相對成熟，然而，關(guān)于加捻結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響的研究報告較少[22]。圖3 為加捻竹纖維的潤濕性測試模型，TBF 的潤濕性受到竹纖維和加捻結(jié)構(gòu)的雙重影響，首先，竹子的天然特性導致不同位置的竹纖維具有不同的粗糙度和表面極性[23]，如圖3(a)和圖3(b)所示。其次，加捻結(jié)構(gòu)使纖維每個點的角度和位置不同，如圖3(d)和圖3(e)所示，而且纖維之間存在毛細力，如圖3(c)所示。這兩個特點使測量和評估加捻纖維周長和接觸角變得困難。因此，為了量化加捻結(jié)構(gòu)對表面能的影響，使用動態(tài)微力學方法測試BF 和TBF 潤濕特性[24-25]。

圖3 TBF 的潤濕性測試模型Fig.3 Wettability test model of TBF

使用精度為1 μg 的K100 表面張力儀(德國KRüSS 公司) 來測量潤濕力學，可以對粉末等邊界不規(guī)則物體進行表面能與接觸角測試。測量速度為1 mm/s，浸入深度為5 mm。環(huán)境溫度和相對濕度保持在(23±2)℃和60%±5%，重復樣為6 個。通過Wilhelmy 公式獲得BF 的潤濕力Ft：

其中：p是纖維潤濕邊界長度；rLV是液體的表面張力；θ是纖維的接觸角；m是纖維的質(zhì)量；g是重力加速度；ρL是液體的密度；A是纖維的橫截面積；d是滲透的深度。

在將纖維浸入液體之前，纖維的質(zhì)量歸零；浮力通過計算纖維在0 mm 時的力來確定。以此將公式(2)轉(zhuǎn)換為公式(3)，得到修正的潤濕力Fw。

與單纖維相比，螺旋結(jié)構(gòu)導致加捻竹纖維的周長很難測量，因此本實驗采用了表面張力較小的正己烷，確保在相對較低的潤濕速度下，纖維被完全潤濕，接觸角為0°，然后使用公式(4)計算纖維的濕潤周長。

其中，F(xiàn)measured為設(shè)備測得的潤濕力。

為了比較和分析改性前后BF 和TBF 的表面性質(zhì)，采用Owens-Wendt 方法計算表面能[26]，如公式(5)和公式(6)所示。

其中：σs和σl分別為固體表面能和液體表面張力，分為極性成分和非極性成分；γsl是固液界面張力。

將公式(6)代入公式(5)可以得到公式(7)。

根據(jù)公式(7)，可通過測量接觸角θ與至少兩種已知液體的極性成分和非極性成分來獲取固體的和。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 加捻竹纖維的形貌

圖4 為TBF 的SEM 圖像。未處理的TBF 表面具有明顯的凹槽和凹陷[27-28](圖4(a)～4(c))，原因是BF 表面的薄壁細胞、果膠等雜質(zhì)使其難以并攏，加捻的BF 僅松散地平行排列。隨著NaOH 溶液濃度的增加，BF 發(fā)生水解和剝離反應，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)破損，伴隨著薄壁細胞的溶解和剝離，BF 開始出現(xiàn)纖維化現(xiàn)象，而隨著后期干燥的進行，外部纖維逐漸收縮，迫使內(nèi)部纖維更加緊密，導致TBF 的直徑和加捻角度下降，并沿著TBF 軸向有序排列，表面逐漸出現(xiàn)均勻紋理[29]。

圖4 TBF 的SEM 圖像：((a)～(c)) TBF；(d) 1wt%-TBF；(e) 2wt%-TBF；(f) 3wt%-TBF；((g)～(i)) 5wt%-TBF(NaOH 溶液濃度：1wt%、2wt%、3wt%、5wt%)Fig.4 SEM images of TBF: ((a)-(c)) TBF; (d) 1wt%-TBF; (e) 2wt%-TBF;(f) 3wt%-TBF; ((g)-(i)) 5wt%-TBF(NaOH solution concentrations: 1wt%, 2wt%, 3wt%, 5wt%)

因此，堿處理促進TBF 定向排列，減少內(nèi)部截面和孔隙區(qū)域，可能有助于樹脂滲透，同時需要進一步進行潤濕力和復合材料形貌的驗證。

2.2 TBF/EP 復合材料的形貌

圖5 為TBF/EP 復合材料形態(tài)，為了研究堿處理對滲透性的影響，結(jié)合黑白二值圖像(閾值設(shè)為50%，類型設(shè)為8-bit)對TBF/EP 復合材料的橫截面孔隙率進行分析。

圖5 TBF/EP 復合材料形態(tài)分析：((a)～(c)) 表面形態(tài)；((d)～(f)) 橫截面；((g)～(i)) 橫截面的黑白二值圖Fig.5 Morphological analysis of TBF/EP composites: ((a)-(c)) Surface morphology; ((d)-(f)) Cross section; ((g)-(i)) Black and white binary graph of cross section

如圖5(a)、圖5(d) 和圖5(g) 所示，在樹脂浸漬過程中，TBF 的外部加捻結(jié)構(gòu)和極性特征共同阻礙了樹脂向內(nèi)部滲透。而固化過程中黏度先下降后上升，初期低黏度的樹脂繼續(xù)向內(nèi)部滲透，但“拆外補內(nèi)”的現(xiàn)象導致了TBF 外部宏觀孔隙的形成；同時，TBF 復雜的滲透結(jié)構(gòu)不能完全受到填充，后期導致了TBF 內(nèi)部微觀孔隙的形成。

如圖5(b) 和圖5(c) 所示，在經(jīng)過堿處理的TBF 浸漬過程中，由于BF 的水解和剝離反應，纖維束被分解為更小的纖維。這些現(xiàn)象促進了樹脂滲透中的毛細管力，減少了管道結(jié)構(gòu)，改善了BF 和樹脂基體之間的滲透均勻性，如圖5(h)和圖5(i)所示。

2.3 TBF 的含膠量

圖6 為TBF 直徑和含膠量分析，隨著堿濃度增加，TBF 直徑逐漸從1.28 mm 縮至0.90 mm，含膠量先減少后增加，原因是TBF 橫截面和孔隙面積的減小，結(jié)構(gòu)更加緊密，內(nèi)部樹脂含量隨之減少至62%。但堿濃度過量導致纖維質(zhì)量損失率增加，樹脂含膠量增加至72.02%。為了進一步找出最佳處理濃度，需要進行力學失效分析。

圖6 TBF 的直徑和含膠量Fig.6 Diameter and resin amount of TBF

2.4 TBF 的浸潤性

圖7 為TBF 的潤濕力和表面能。如圖7(a)所示，TBF 在正己烷中的下降過程，由于浸潤深度的影響，竹纖維的潤濕力發(fā)生規(guī)律變化，這使前進接觸角的測試較穩(wěn)定，因此，使用Owens-Wendt 方法分析BF 的前向接觸角[30]，計算表面能、分散性和極性成分。

圖7 (a) TBF 在正己烷下的潤濕力；(b) BF 和TBF 的表面能Fig.7 (a) Wetting force of TBF under the n-hexane; (b) Surface energy of BF and TBF

如圖7(b)所示，隨著堿處理濃度的增加，BF的表面能呈下降趨勢，原因是堿處理逐漸去除了BF 上的木質(zhì)素、果膠和其他雜質(zhì)。纖維素與氫鍵的結(jié)合降低了對羥基團的可及性[31]，從而有效降低了BF 的表面能。而5wt%NaOH 溶液處理中，纖維素分子暴露與聚集阻礙堿處理反應的進行，使表面粗糙度對潤濕性的影響超過了羥基團效應，因此表面能略有增加[32]。

表2 為TBF 接觸角和表面能數(shù)據(jù)，與圖7(b)相比，TBF 的表面能小于BF，這是由于纖維在不同點的角度和位置及加捻結(jié)構(gòu)中的毛細力所導致的。隨著堿處理濃度的增加，BF 在橫向上明顯的收縮，縱向方向上毛細作用增強，最終在表面張力、內(nèi)聚力和附著力的共同作用下，TBF 的表面粗糙度對潤濕性的影響降低，相同堿處理條件下，毛細作用使TBF 潤濕性增加，造成與BF 的表面能差異增大。

表2 加捻竹纖維的接觸角和表面能Table 2 Contact angle and surface energy of TBF

圖8 為TBF 在環(huán)氧基體中的動態(tài)潤濕力，隨著堿濃度的增加，TBF 在環(huán)氧基體下的潤濕力從0.45 mN 降至0.1 mN，這有利于基體快速滲透到TBF 中，驗證了復合材料橫截面孔隙率的變化。原因是浸潤性的提高會有利于固化后TBF 與EP之間的界面強度提高與孔隙率的降低[33-34]。

圖8 TBF 在EP 基體中的動態(tài)潤濕力Fig.8 Dynamic wetting force of TBF under the EP matrix

2.5 TBF/EP 復合材料的拉伸失效分析

為驗證堿處理與加捻結(jié)構(gòu)對TBF/EP 復合材料拉伸性能的影響，圖9 和圖10 分別對TBF 和TBF/EP復合材料進行了原位拉伸失效分析。

圖9 TBF 的原位拉伸失效分析：((a), (b)) 拉伸力學；((c)～(f)) 0.05、0.10、0.20、0.22 mm 時TBF 拉伸形貌Fig.9 In-situ tensile failure analysis of TBF: ((a), (b)) Tensile mechanics; ((c)-(f)) Tensile morphologies of TBF at 0.05, 0.10, 0.20 and 0.22 mm

圖10 TBF/EP 復合材料原位拉伸失效分析：((a), (b)) 拉伸強度；((c)～(f)) 0.05、0.10、0.24、0.25 mm 時3wt%-TBF/EP 復合材料拉伸形貌Fig.10 In-situ tensile failure analysis of TBF/EP composite: ((a), (b) ) Tensile strength; ((c)-(f)) Tensile morphologies of 3wt%-TBF/EP composite at 0.05, 0.10, 0.24 and 0.25 mm

如圖9(c)～9(f)所示，未處理的TBF 在受到拉力作用時，多處發(fā)生不完全斷裂，原因是外部纖維向內(nèi)收縮，內(nèi)部纖維被擠壓。隨著纖維的擠壓，纖維之間的摩擦逐漸增加。當外部纖維的縱向拉力大于纖維之間的摩擦力時，外部纖維會逐漸斷裂，直到TBF 被完全拉出或拉開。

隨著堿濃度的增加，TBF 的拉力從48.8 N 減少到20.2 N，原因是堿處理的原纖化作用減小了BF 直徑、增加了小纖維數(shù)量，降低原本纖維之間摩擦力，但TBF 內(nèi)加捻單元的收縮和滑動更加均勻，不完全斷裂次數(shù)減少。

如圖10 所示，TBF/EP 復合材料在達到拉伸破壞荷載前，復合材料沒有明顯的變形，呈現(xiàn)脆性斷裂。隨著堿濃度的增加，TBF/EP 復合材料的拉伸強度(TS)起初增加后減少，但模量變化不顯著。3wt% 堿處理濃度下，TBF/EP 復合材料的拉伸強度提高了178.64%，說明堿處理可以有效改變BF 的微觀結(jié)構(gòu)并促進BF 與EP 基體之間的界面相容性，但更高濃度的NaOH 溶液會破壞BF 結(jié)構(gòu)，造成含膠量提高，BF 之間的應力傳遞效果下降，導致5wt%-TBF/EP 復合材料的拉伸強度下降至242.4 MPa。這個結(jié)果與Bai 等[35]研究的改性竹纖維增強環(huán)氧復合材料的趨勢相同。

TBF/EP 復合材料的拉伸性能變化與TBF 呈相反的趨勢。這些結(jié)果表明，EP 的添加在一定程度上促進了BF 之間的應力傳遞，發(fā)揮了其優(yōu)異拉伸性能，同時彌補了TBF 在縱向拉伸過程中弱摩擦造成的低拉伸強力的影響[35-36]；因此，TBF/EP復合材料的拉伸強度的增加主要依賴于纖維和界面的變化。

3 結(jié) 論

(1) 室溫條件下，12 h 的3wt% 堿處理可提高加捻竹纖維(TBF) 的定向排列與TBF/環(huán)氧樹脂(EP)界面相容性，促進環(huán)氧樹脂基體的滲透，從而減少TBF 內(nèi)部的截面和孔隙區(qū)域，提高TBF/EP復合材料的拉伸強度。

(2) 加捻結(jié)構(gòu)的存在使竹纖維在表面張力、內(nèi)聚力和附著力的共同作用下，TBF 潤濕性受堿處理的影響降低，在0wt%～5wt%范圍中，隨著濃度的增加TBF 的表面能始終處于下降的狀態(tài)。

(3) TBF/EP 復合材料的強度主要來自于竹纖維和界面，在拉伸失效過程中，界面的應力傳遞彌補了改性TBF 中較低的摩擦力，因此TBF 呈現(xiàn)延展性斷裂，而TBF/EP 復合材料呈現(xiàn)脆性斷裂，二者強度變化趨勢相反。