崔曉鳳, 鄭茂林, 張娜*, 黃明, 高國(guó)利

( 1.鄭州大學(xué) 材料成型及模具技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，橡塑模具國(guó)家工程研究中心，鄭州 450002；2.深圳市銀寶山新科技股份有限公司，深圳 518108 )

碳纖維(CF)的含碳量超過(guò)90%，是截至目前報(bào)道的最輕的無(wú)機(jī)材料之一，被廣泛應(yīng)用于能源、交通、醫(yī)療和航空航天等領(lǐng)域，因此全球CF 需求量逐年增加[1-3]。隨著CF 使用量的增加，CF 邊角料也隨之急劇增多，從而造成資源浪費(fèi)，并增加了生產(chǎn)成本。CF 邊角料一般呈雜亂無(wú)序的、蓬松的團(tuán)狀，這是由于編織或縫紉CF 編織布時(shí)會(huì)對(duì)纖維束進(jìn)行裁剪和切割。因此再利用這些CF邊角料時(shí)就存在大量的工藝問題，如果這些CF邊角料不能有序化便很難使其均勻地分散在復(fù)合材料中。目前，對(duì)于CF 邊角料的再利用，使用最廣泛的方法是將長(zhǎng)度較長(zhǎng)的CF 邊角料切割成短切碳纖維(SCF)，并對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步工業(yè)化處理和加工，最后制成性能穩(wěn)定的產(chǎn)品[4]。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，將SCF 制備成復(fù)合材料的方法主要有塊狀模塑法、取向法、無(wú)紡氈法和注塑法等[5-6]。

碳納米管(CNT)作為一種納米導(dǎo)電填料，被廣泛應(yīng)用于聚合物基電熱復(fù)合材料的制備中[4,7-9]。聚合物基電熱材料是利用材料的導(dǎo)電熱效應(yīng)制成的，是眾多導(dǎo)電復(fù)合材料的一個(gè)重要種類[10-14]。Yoon 等[15]首次采用單壁碳納米管(SWCNTs)成功制備出透明電熱膜，薄膜面電阻為580 Ω，在12 V 的電壓下運(yùn)行50 s 就可以達(dá)到95℃的響應(yīng)溫度。Rashid 等[16]提出了一種用于薄膜碳納米管加熱器的卷對(duì)卷槽模涂層工藝，在35 V 直流電壓下，樣品的平均表面溫度可達(dá)到50℃。Yang 等[17]制備了具有輕質(zhì)、強(qiáng)柔韌性的CNT/聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)復(fù)合材料電加熱紙，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率為80 S/cm，在20 V 外加電壓下，15 s 工作時(shí)間內(nèi)，其表面發(fā)熱溫度可以達(dá)到230℃。Hao 等[18]將石墨烯漿料和水溶性聚氨酯溶液超聲混合，通過(guò)逐層的噴涂方法制備了可穿戴的電熱織物，10 V 電壓下復(fù)合織物的表面溫度在30 s 內(nèi)即可以達(dá)到75.4℃。對(duì)上述研究分析可知，研究者對(duì)CNTs在電熱領(lǐng)域的研究主要集中在添加單一的SWCNTs或多壁碳納米管(MWCNTs)及一些金屬系電熱材料，因此，研究SCF 與CNTs 共同增強(qiáng)復(fù)合材料的電熱性能具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和較大的潛在應(yīng)用[19-21]。

本文利用抽濾法將CF 邊角料制備成SCF 氈，選擇熱塑性聚氨酯(TPU)作為基體，并通過(guò)聚氨酯無(wú)紡布(NW) 引入CNT，最后采用真空熱壓成型工藝制備兼具一定力學(xué)性能和優(yōu)異電熱性能的CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料。通過(guò)熱學(xué)、拉伸、導(dǎo)電性及電熱性能測(cè)試，深入探究了不同濃度CNT對(duì)CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料熱學(xué)性能、力學(xué)性能、電性能和電熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

熱塑性聚氨酯(聚醚型TPU，1185A)粒料，購(gòu)自德國(guó)巴斯夫有限公司。碳纖維(CF)邊角料，直徑5～7 μm，由常州宏發(fā)縱橫新材料科技股份有限公司提供。羧甲基纖維素鈉(CMC)，購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司。多壁碳納米管(MWCNT)的平均直徑和長(zhǎng)度分別為5～15 nm 和10～30 μm，購(gòu)自中科時(shí)代納米科技有限公司。無(wú)水乙醇及丙酮(AR 級(jí))，購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限責(zé)任公司。

無(wú)紡布(NW)的制備工藝如下：以干燥的TPU顆粒為原料，在空氣溫度245℃、模具溫度220℃的條件下，通過(guò)熔融擠壓、螺桿擠壓、噴嘴擠壓、氣流拉伸、收集、成型等一系列工藝步驟制備聚氨酯NW。NW 的厚度控制在70 μm。

1.2 短切碳纖維(SCF)氈的制備

1.3 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的制備

第一步，采用Y002 型真空壓膜機(jī)(鄭州工匠機(jī)械設(shè)備有限公司) 在210℃條件下制備厚度為0.5 mm 的TPU 封裝薄膜；第二步，通過(guò)噴涂裝置將不同濃度的CNT 乙醇分散溶液均勻噴涂至制備好的NW 上并干燥；最后，將負(fù)載CNT 的NW 及兩端粘有銅箔電極的SCF 氈按照由上到下的方式鋪層并用第一步制備的TPU 薄膜熱壓封裝，最終得到 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料。根據(jù)前期的研究結(jié)果，面密度為60 g/m2時(shí)(20～80 g/m2)，其力學(xué)性能和電熱性能最好。因此，本文實(shí)驗(yàn)均只采用面密度為60 g/m2的SCF 氈，結(jié)合不同含量的CNTx(x僅代表CNT 乙醇分散液的濃度為0、0.6、0.8、1.0 和1.2 mg/mL，經(jīng)稱量法測(cè)定，由“CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)=噴涂CNT 前后的無(wú)紡布質(zhì)量差/最終樣品總質(zhì)量”計(jì)算得出，對(duì)應(yīng)的CNT 含量見表1)制備CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料。

表1 CNTx-短切碳纖維(SCF)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料中碳納米管(CNT)含量Table 1 Carbon nanotubes (CNT) contents of CNTx-short carbon fiber (SCF)/thermoplastic polyurethane (TPU)composites

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本電子)觀察丙酮處理前后SCF 的表面形貌及噴涂CNT 前后NW 的表面形貌。觀察前在6 mA 電流下對(duì)其噴金90 s，樣品噴金處理后，電子不易在樣品表面聚集，有利于觀察樣品表面。

1.4.2 熱學(xué)及力學(xué)性能表征

(1) 通過(guò)熱失重分析儀(TG209，德國(guó)耐馳公司) 測(cè)試不同CNT 負(fù)載量的CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能。在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率從30℃升溫到800℃，使用氧化鋁材質(zhì)的坩堝進(jìn)行測(cè)試。

(2) 通過(guò)差示掃描量熱儀(Q800，美國(guó)TA 公司)測(cè)試CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10℃/min 的升溫速率從-60℃升高到220℃，保溫5 min 消除熱歷史；然后以10℃/min 的降溫速率降至-60℃，最后以10℃/min 的升溫速率升高到220℃。

(3) 通過(guò)高低溫萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(AG-XPLUS，日本島津公司)測(cè)試CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。拉伸性能參照ASTM D3039[22]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣尺寸50 mm×5 mm×1 mm，拉伸速率為50 mm/min，每個(gè)試樣測(cè)試7 次。

1.4.3 電熱性能表征

該報(bào)道中的這些隱喻主要體現(xiàn)了溫州正在走出金融危機(jī)。同時(shí)，報(bào)道中不乏對(duì)過(guò)去幾年金融危機(jī)影響的描述，表達(dá)如下：

采用RTS-8 型四點(diǎn)探頭測(cè)試儀(廣州四探針科技)測(cè)量CNTx-SCF/TPU 薄膜樣品的電導(dǎo)率。電熱膜采用MS-15100 直流電源(東莞市邁豪電子科技有限公司) 供電，電壓根據(jù)需要可靈活調(diào)節(jié)。利用E60 紅外成像儀(青島卓信網(wǎng)絡(luò)技術(shù)有限公司)實(shí)時(shí)記錄樣品在電熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的表面溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酮處理前后CF 表面結(jié)構(gòu)及負(fù)載CNT 前后NW 形貌

通常情況下，CF 出廠前其表面會(huì)均勻覆蓋一層上漿劑，其在CF 中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3wt%～1.2wt%。雖然上漿劑只有很低的含量，但是它對(duì)CF 本身的性能、預(yù)浸料的制備及復(fù)合材料的性能都有很大的影響[23-25]。通過(guò)SEM 觀察了丙酮處理前后CF 的表面形貌。未經(jīng)丙酮處理的CF 表面比較光滑，這是由于在CF 表面的上漿劑覆蓋了其表面的溝槽，如圖1(a) 所示。經(jīng)過(guò)丙酮處理的CF 表面有溝槽形狀的缺陷，如圖1(a1)所示，由此可以看出通過(guò)丙酮浸泡處理的方法，可以有效去除SCF 表面的上漿劑和雜質(zhì)。

圖1(b) 和圖1(b1) 為原始TPU 無(wú)紡布的表面形貌。TPU 無(wú)紡布中的纖維表面比較光滑并上下分層、交錯(cuò)排布，這種特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以為CNT 提供良好的負(fù)載環(huán)境。圖1(c) 和圖1(c1)分別是噴涂濃度為1.0 mg/mL 和1.2 mg/mL 的CNT 后TPU 無(wú)紡布的表面形貌。由圖1(c)可以看出，當(dāng)噴涂CNT 的濃度為1.0 mg/mL 時(shí)，CNT 可以在TPU 無(wú)紡布的纖維層內(nèi)、層間和表面上均勻地分布；而當(dāng)CNT 濃度增大到1.2 mg/mL 時(shí)，會(huì)在TPU 無(wú)紡布表面形成大量的團(tuán)聚和纏結(jié)，這對(duì)CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的力學(xué)性能和電性能都會(huì)產(chǎn)生不利影響。

2.2 復(fù)合材料熱學(xué)、力學(xué)性能

圖2 為CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的TGA 曲線。將質(zhì)量損失為10wt% 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的初始分解溫度，即T10wt%。SCF/TPU 的初始分解溫度為304.33℃。加入CNT后，CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的初始分解溫度升高，且隨著CNT 濃度的增加，其T10wt%呈現(xiàn)出先增加而后略微下降的趨勢(shì)，但均高于SCF/TPU 的初始分解溫度。由此可以得出，CNT 的加入可以提高CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。這是由于CNT 本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和導(dǎo)熱性能，有利于CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料中熱量的快速轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散，并且可以減慢甚至阻止熱分解產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)，最終使CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高[26-27]。但是，當(dāng)CNT 的濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)在CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料中形成纏結(jié)和團(tuán)聚等缺陷，反而對(duì)CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

圖3 為CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的DSC 測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯琒CF/TPU 復(fù)合材料的熔融溫度為184.23℃。隨著CNT 濃度的增加，CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料熔融溫度呈現(xiàn)先升高后略微降低的趨勢(shì)；在CNT 濃度為1.0 mg/mL 時(shí)達(dá)到最大，為190.72℃，這對(duì)其作為電熱復(fù)合材料的應(yīng)用是非常有利的。但當(dāng)CNT 的濃度過(guò)大(1.2 mg/mL)時(shí)，熔融溫度又會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。隨著CNT 含量的增加，熔融溫度隨之上升，這是由于CNT 作為納米填料有著相對(duì)高的比表面積，隨著CNT 含量的增加，分子間的相互作用力變強(qiáng)，形成的晶區(qū)結(jié)構(gòu)相對(duì)更加完善，從而使熔融溫度上升。隨著CNT 含量的進(jìn)一步增加，CNT 加入所產(chǎn)生的吸附作用對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)起到一定程度的限制作用，分子鏈的剛性變大，不容易排入晶格，導(dǎo)致晶區(qū)完整性降低，熔融溫度也隨之下降。

圖3 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of CNTx-SCF/TPU composites

圖4(a) 為CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?，隨著CNT 濃度的增加，CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其中CNT1.0-SCF/TPU的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，分別為41.63 MPa、62.68% (圖4(b))。這是由于SCF 和CNT 可形成獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于應(yīng)力的傳遞，降低了界面處TPU 基體和SCF 兩者之間的應(yīng)力集中。另外，SCF 和CNT 都可形成機(jī)械聯(lián)鎖效應(yīng)，限制了CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料中各相之間的相對(duì)滑移。TPU 基體與CNT 之間存在相互作用，CNT 可以承受部分應(yīng)力，因此加入CNT 對(duì)拉伸強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)效果。縱橫交錯(cuò)的TPU 纖維與CNT 可限制裂紋的萌生與擴(kuò)展，使CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率略有提高。但是當(dāng)CNT 的濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)破壞結(jié)構(gòu)的均勻性，造成局部應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降[28]。

圖4 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率(b)Fig.4 Stress-strain curves (a), tensile strength and elongation at break (b) of CNTx-SCF/TPU composites

2.3 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的電熱性能

本文采用電導(dǎo)率來(lái)表征不同濃度CNT 對(duì)CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料電性能的影響。如表2 所示，隨著CNT 濃度的增加，CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料電導(dǎo)率均有不同程度的提高，說(shuō)明引入CNT對(duì)CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料電導(dǎo)率的提高有積極的作用。CNT 濃度過(guò)高時(shí)，團(tuán)聚作用導(dǎo)致CNT在CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料中分散不均勻，對(duì)電導(dǎo)率的提高作用減小。總的來(lái)說(shuō)，這是由于引入納米級(jí)尺寸CNT 作為SCF 之間的導(dǎo)電“橋梁”，增加了SCF 之間的導(dǎo)電通路，從而使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善，促進(jìn)了載流子的轉(zhuǎn)移，CNTx-SCF/TPU電導(dǎo)率隨之提高。

表2 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果Table 2 Conductivity test results of CNTx-SCF/TPU composites

圖5 為4 V 外加電壓下，CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的表面溫度變化狀況。在4 V 的外加電壓下、240 s 的工作時(shí)間內(nèi)，復(fù)合材料的表面發(fā)熱溫度隨著CNT 濃度的增加表現(xiàn)出先增大后略微減小的趨勢(shì)，表面發(fā)熱溫度分別為159.30、160.06、162.30、195.83 和163.47℃，其變化趨勢(shì)與CNTx-SCF/TPU復(fù)合材料導(dǎo)電性能相關(guān)。CNT 作為SCF 之間的導(dǎo)電“橋梁”，使CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布更加均勻。隨著CNT 濃度的提高，導(dǎo)電“橋梁”增多，因此SCF 之間導(dǎo)電通路的數(shù)量增加，促進(jìn)了載流子的轉(zhuǎn)移，CNTx-SCF/TPU電導(dǎo)率提高。

圖5 4 V 電壓下CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的溫升曲線Fig.5 Temperature-rise curves of CNTx-SCF/TPU composites at 4 V voltage

電熱測(cè)試過(guò)程中，CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的電流-電壓(I-V) 之間的關(guān)系如圖6 所示。雖然CNT 濃度不同，但在1～4 V 的外加電壓下，電流與電壓均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這說(shuō)明電熱性能測(cè)試過(guò)程中CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料內(nèi)部的電子傳輸符合歐姆定律。并且隨著外加電壓的逐漸增大，電流與電壓之間仍符合歐姆定律，這進(jìn)一步說(shuō)明CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的內(nèi)部電阻并不隨外加電壓的增大而發(fā)生明顯的變化，表現(xiàn)出良好的電阻穩(wěn)定性。

圖6 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料電流與電壓的關(guān)系Fig.6 Relationship of CNTx-SCF/TPU composites between current and voltage

2.4 CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料電熱穩(wěn)定性

材料表面發(fā)熱溫度的可調(diào)控性是衡量電熱復(fù)合材料性能優(yōu)劣的一個(gè)非常重要的指標(biāo)[29-30]。圖7為外加電壓從1 V 逐漸增加到3.5 V (4 V 時(shí)發(fā)熱溫度過(guò)高，會(huì)發(fā)生部分材料熔融情況)，隨后降到0 V 時(shí)，CNT1.0-SCF/TPU 復(fù)合材料的實(shí)時(shí)表面溫度。由此可以看出，CNT1.0-SCF/TPU 復(fù)合材料的表面發(fā)熱溫度對(duì)外加電壓有良好的依賴性，這就使CNT1.0-SCF/TPU 復(fù)合材料在不大于3.5 V 的外加電壓下具有超過(guò)160℃的電熱能力及優(yōu)良可控的焦耳加熱性能。

圖7 電壓從1 V 遞增至3.5 V 并降到0 V 時(shí)CNT1.0-SCF/TPU 復(fù)合材料實(shí)時(shí)表面溫度Fig.7 Real-time surface temperature of CNT1.0-SCF/TPU composite with applied voltage gradually increasing from 1 V to 3.5 V and dropping to 0 V

為了探究CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料的電熱性能穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)選擇CNT1.0-SCF/TPU 作為測(cè)試樣品，在3 V 的外加電壓下對(duì)其進(jìn)行10 次電熱循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖8(a)所示。在10 次電熱測(cè)試循環(huán)中，溫度變化曲線基本保持一致，說(shuō)明CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，具有優(yōu)異的電熱性能穩(wěn)定性。由圖8(b)中的相對(duì)電阻R/R0與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系可以看出，每一次循環(huán)測(cè)試，R/R0的值近似等于1，基本保持穩(wěn)定。且每一次循環(huán)測(cè)試的穩(wěn)態(tài)溫度均在132～138℃這一很小的溫度區(qū)間內(nèi)波動(dòng)。這些都說(shuō)明CNT1.0-SCF/TPU 復(fù)合材料作為電熱產(chǎn)品具有非常良好的穩(wěn)定性，能夠多次重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

(1) 負(fù)載有0.76wt%碳納米管(CNT)的彈性聚氨酯無(wú)紡布能夠與原有的短切碳纖維(SCF)氈框架有效結(jié)合，具有增強(qiáng)增韌的作用，提高了CNTx-SCF/熱塑性聚氨酯(TPU) (其中，CF 約占3.0wt%)復(fù)合材料的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到了41.63 MPa、62.68%。

(2) 極少量的CNT (0.76wt%)負(fù)載在SCF 氈表面即可起到“橋接”的作用，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的愈發(fā)完善使電導(dǎo)率進(jìn)一步提高，因此CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料在低電壓、低填料負(fù)載條件下具有較高的發(fā)熱效率。CNT1.0-SCF/TPU 能夠在3.5 V 外加電壓下達(dá)到165℃的高溫。

(3) CNTx-SCF/TPU 復(fù)合材料還具備電熱溫度精準(zhǔn)可控、電熱性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。

綜上，本文實(shí)現(xiàn)了CF 邊角料的再利用，并將其制備成具有優(yōu)異電熱性能的新型聚合物基復(fù)合材料。