周雪蓮, 郝碩, 單偉東, 王偉宏 , 房軼群, 劉天

( 東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040 )

木塑復合材料(Wood plastic composites，WPC)是一種由木質纖維原料(木粉、竹粉、農作物秸稈等) 與聚合物復合而成的綠色環(huán)保型復合材料[1-3]，大多采用回收的聚烯烴類聚合物為基體。WPC 具有優(yōu)良的綜合性能[4-5]，是生物質材料和“白色污染”資源化高效利用的重要途徑，在許多應用領域中可以替代木質產品和塑料而被廣泛使用[6-7]。例如，WPC 在室內外地板[8-9]、托盤[10]、建筑隔板及裝飾板[11-12]、汽車工業(yè)及日常生活中的許多領域都受到了青睞[13-17]。但與純木材相比，WPC 木質感較差，需要通過涂飾、貼面等手段增加其美觀性，并確保木塑復合材料具有穩(wěn)定的力學性能。

由于WPC 加工工藝特殊，材料表面總會富集一層薄薄的塑料[18]，大多會呈現(xiàn)非極性(尤其是聚烯烴類聚合物，結晶度高，表面能較低)，導致復合材料的表面光滑、潤濕性差[19-20]。它與極性材料、無機填料或金屬的相容性較差，難以進行粘接、印刷、染色等加工[21]。除進行表面改性提高粘接性能以外[18]，利用木塑復合材料表面的熱塑性塑料層做粘接物質也能起到一定的膠合作用[20]。塑料受熱熔化，在壓力作用下滲入到裝飾物的孔隙，如木質單板的管孔、織物紗線之間的縫隙，達到一定的粘接作用。

家居用裝飾材料主要包括裝飾紙、涂料、聚氯乙烯(PVC)膜、裝飾單板、聚丙烯(PP)膜及金屬箔、皮革、裝飾織物等[22]。其中織物類裝飾材料品種繁多，可以印染或織成各種圖案，以適應不同環(huán)境的需要。裝飾織物對木塑復合材料來說具有一定優(yōu)勢，木塑復合材料表面的熱塑性塑料層受熱熔融后，在壓力作用下可以滲入織物纖維間，代替膠粘劑達到粘接作用。例如，劉一楠[23]將木粉/高密度聚乙烯(HDPE)復合材料表面聚集的HDPE 層作為粘接介質，在其上鋪放織物進行貼面，研究結果顯示，熱壓溫度和基材中塑料含量越高，織物貼面板材的表面膠合強度越高，膠層耐水性越好。但研究也發(fā)現(xiàn)，貼面溫度高對表面裝飾材料造成熱降解破壞。

利用織物裝飾木塑復合材料操作方便、清潔、色彩豐富、裝飾效果多樣?；谀壳按嬖诘墓に噯栴}，本研究開發(fā)了一種新型的聚烯烴類木塑復合材料的貼面裝飾工藝，重點探究實施效果和作用機制。選用HDPE、低密度聚乙烯(LDPE)和聚乳酸(PLA) 3 種透明性較好的塑料顯現(xiàn)裝飾織物的美麗花紋。將塑料顆粒鋪放在裝飾織物的外面，加熱使其熔融、滲入裝飾材料；同時，加熱使木塑表面的基質軟化，與滲透下來的聚烯烴相熔合，冷卻后將飾面層材料與木塑基材粘接到一起。新方法縮短了裝飾材料處于高溫階段的時間，極大減小了熱解破壞風險。此外，硬固的透明聚合物對裝飾面層還能起到保護作用，提高木塑復合材料裝飾效果。研究結果對促進WPC 在室內裝飾領域的應用，進而帶動回收塑料的有效利用具有重要意義。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

木粉/高密度聚乙烯(WF/HDPE) 復合板材由實驗室自制，楊木粉(177～280 μm)與HDPE 的質量比分別為6∶4、7∶3 和8∶2，偶聯(lián)劑添加比例為木粉和HDPE 總質量的4%。板材寬度為250 mm，厚度為6 mm。

貼面所用裝飾織物從當?shù)夭剂鲜袌鲑徺I，為帶有花紋的棉麻紡織物，棉和麻的混紡比例為1∶1，厚度為0.48 mm。

鋪放在裝飾表層的聚合物種類包括：

HDPE (型號5000S)，密度為0.943 g/cm3，熔融指數(shù)為0.8～1.1 g/10 min，購于大慶石油化工總廠；

LDPE 熔點為115℃，密度為0.917 g/cm3，中國石化吉林石化有限公司提供；

聚乳酸(PLA)，熔點為176℃，密度為1.25～1.28 g/cm3，購于上海麥克林生化科技有限公司；

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，熔點為150℃，密度為1.15～1.19 g/cm3。購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 聚合物置于表層的織物貼面WF/HDPE 復合材料制備

將裝飾織物剪裁成250 mm × 200 mm 的尺寸，放入50℃的干燥箱(DHG-9140A，上海一恒科學儀器有限公司)內干燥2 h。

稱量熱塑性聚合物(HDPE、LDPE、PLA)粉末，單面用量為0.04 g/cm2。

在鐵墊板上放置一張脫模紙，將熱塑性聚合物粉末均勻地撒在上面，再將干燥后的織物輕輕地覆蓋在粉末上面(花紋朝下)，之后放置木塑基材，然后再依次鋪放織物(花紋朝上)、熱塑性聚合物粉末、脫模紙。將形成的“熱塑性聚合物-織物-木塑基材-織物-熱塑性聚合物”板坯連同脫模紙一起放入熱壓機(BL-6170-B-50 T，寶輪精密檢測儀器有限公司)，按表1 的壓制條件進行熱壓。由于PLA 的熔點較高，需要將其在180℃的紅外加熱箱(GZJ-20，鎮(zhèn)江博美紅外科技有限公司)內預熱3 min，再制備坯料，然后熱壓。

表1 織物貼面木粉/高密度聚乙烯(WF/HDPE)復合材料的壓制條件Table 1 Pressing conditions of fabric decorated wood flour/high-density polyethylene (WF/HDPE) composites

保壓并逐漸冷卻至25℃；取出織物貼面WF/HDPE 復合板，在室溫條件下靜置、備用。制備流程如圖1 所示。

圖1 聚合物置于織物表面的貼面WF/HDPE 復合材料的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of decorating WF/HDPE composites wit fabric

采用正交實驗設計探討熱壓溫度、基材木塑比和表層熱塑性聚合物種類對貼面效果的影響。表2 列出因素及其水平，表3 列出了這些因素的正交組合作為熱壓工藝方案。

表2 因素和水平表Table 2 Table of factors and levels

表3 織物貼面WF/HDPE 復合材料熱壓工藝方案Table 3 Schemes of hot-pressing process of fabric decorated WF/HDPE composites

1.3 以PMMA 為表層聚合物時貼面木塑的制備

放置在表層的聚合物需要具備兩個特征：透明度和熱塑性。為了考察該方法是否具備更廣泛的適應性，選用PMMA 這一高透明度的熱塑性聚合物，在熱壓溫度為160℃的條件下，按照圖1所示過程制備貼面WF/HDPE 復合材料，探索PMMA 在貼面木塑材料的力學增強和裝飾效果的可行性。

1.4 性能測試與分析

1.4.1 表面膠合強度測試方法

參照《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》(GB/T 17651-2013)[24]標準中4.15 方法1，使用微機控制電子萬能力學試驗機(CMT5504，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)測試表面膠合強度。將樣品鋸切成50 mm×50 mm 大小的試件，在試件表面加工出環(huán)形槽，圓面積約為1 000 mm2。因試件厚度小于10 mm，將厚度為10 mm、邊長為50 mm 的正方形鋼板粘接在時間背面，以起增強作用。試件結構如圖2 所示。分離裝飾材料和基材WF/HDPE 復合材料的加載速度為2.0 mm/min。

圖2 表面膠合強度試件結構Fig.2 Structure of surface bonding strength specimen

1.4.2 浸漬剝離性能

結合層耐水性采用《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》(GB/T 17657-2013 )[24]中的II類方法進行測試。將貼面板材鋸切成規(guī)格為75 mm×75 mm 的試件，然后浸沒在溫度為(63±3)℃的熱水中。恒溫浸泡3 h 后取出，再放入溫度為(63±3)℃的干燥箱中干燥3 h。測量試件各邊分層部分的長度，并累計相加。通常每側的分層長度應滿足《裝飾單板貼面人造板》(GB/T 15104-2021)[25]的要求，不超過25 mm。

1.4.3 微觀結構觀察(SEM)

對樣品進行噴金處理，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini SEM 300，德國卡爾·蔡司股份公司)觀察熱壓前后裝飾織物表面纖維及其編織形態(tài)，加速電壓為3 kV。

1.4.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)測試

紅外光譜是用傅里葉紅外光譜儀(Tensor II，德國Bruker 公司)獲得的。波數(shù)范圍和分辨率分別為4 000～400 cm-1和2 cm-1。分別從木塑基材表面(空白木塑)、織物表面(空白織物)、織物從木塑基材剝離后二者的剝離界面(織物表面和木塑表面) 剪取固體試樣用于掃描測試；ATR 模式測試，試件規(guī)格為5 mm×5 mm。

1.4.5 織物貼面WF/HDPE 復合材料彎曲性能測試

按照標準《塑料 彎曲性能的測定》(GB/T 9341-2008)[26]測試織物貼面WF/HDPE 復合材料的彎曲性能，加載方式為三點彎曲，跨距為96 mm (試件厚度的16 倍)，加載速度為2.00 mm/min。每組測試至少5 個試件，尺寸為120 mm×15 mm×6 mm。

1.4.6 織物熱壓前后顏色的變化

使用手持分光測色儀(TS6700，深圳市三恩時科技有限公司)測試熱壓前后裝飾織物表面的顏色，按照GB/T 7921-2008[27]顏色測試評價方法中公式計算色差ΔE*：

式中：L*、a*、b*值分別代表顏色的亮度、紅綠色度、黃藍色度。L*值越小，則表示顏色亮度越低，顏色越深。a*>0 時，表示顏色為紅色系，且a*值越大表示顏色越紅。當a*<0 時，則表示顏色屬綠色系。b*>0 為黃色系，b*<0 為藍色系。采用包括鏡面反射分量的方法進行檢測，測量區(qū)域8 mm2，光源設定為D65，光源視角為10°。

2 結果與討論

2.1 織物貼面WF/HDPE 復合材料表面膠合強度及浸漬剝離性能

織物貼面 WF/HDPE 復合材料的表面膠合強度和浸漬剝離長度測試結果如表4 所示，各組織物貼面WF/HDPE 復合板的表面膠合強度都大于1.60 MPa，最大值可以達到4.57 MPa?？椢锱c木塑基材的界面結合破壞情況有兩種，一種是織物與木塑基材分離(圖3(a))，在木塑基材的表面留下織物紋理的印跡，并有少量的織物纖維存留，說明木塑基材表面的HDPE 軟化后嵌入織物的孔隙中。另一種情況是試件與測試模具分離，織物仍粘附在木塑基材表面(圖3(b))，說明織物與木塑基材有極強的粘接強度，甚至可能高于儀器顯示的測試值。當熱壓溫度為140℃、WF∶HDPE質量比為8∶2、PLA 為表層熱塑性聚合物時，由于熱壓溫度較低、木塑基材的HDPE 含量少，導致基材表面熔體過于稀薄，因此表面膠合強度差，測試后織物與木塑基材分離。當熱壓溫度達到160℃、180℃時，織物與木塑基材的粘接效果顯著提高，且基材中HDPE 的含量越高與織物的粘接效果越好。

圖3 測試后表面接合情況：(a) 織物與木塑基材分離；(b) 織物與木塑基材未分離Fig.3 Surface jointing after testing: (a) Fabric separated from wood plastic substrate; (b) Fabric is not separated from the wood plastic substrate

表4 織物貼面WF/HDPE 復合材料的表面膠合強度和浸漬剝離長度測試結果Table 4 Surface bonding strength and impregnation/stripping length of fabric decorated WF/HDPE composites

棉麻織物的纖維表面具有豐富的羥基，吸水性較強，在浸漬-烘干過程中容易發(fā)生干縮濕脹，理論上會破壞織物與基質的膠合效果。但在本研究中貼面板均未發(fā)生界面浸漬剝離現(xiàn)象，說明表層熱塑性聚合物與木塑基材中的HDPE 和織物形成緊密接合，遮蓋了一部分羥基，有效地降低了纖維的吸水性。此外，較高的粘接強度也抑制了織物的伸縮變形，使界面表現(xiàn)出良好的膠合性能。

由直觀分析可知(表5)，在3 個因素中熱壓溫度對貼面板的表面膠合強度影響最大，其次為基材木塑比。隨著熱壓溫度升高表面膠合強度增大，較好的組合是第7 組試驗，即熱壓溫度為180℃、木塑比為6∶4、熱塑性聚合物為PLA。但方差分析表明，在給定顯著性水平α=0.05 水平下3 種因素的影響均不顯著(表6)。3 種聚合物在熔融以后都可以與聚乙烯基木塑基材表面形成較高強度的粘附力，證明該方法既有較普適的可能性。

表5 織物貼面WF/HDPE 復合材料表面膠合強度極差分析Table 5 Surface gluing strength extreme difference analysis of fabric decorated WF/HDPE composites

表6 貼面WF/HDPE 復合材料表面膠合強度方差分析Table 6 Analysis of variance for surface gluing strength of decorated WF/HDPE composites

2.2 熱塑性聚合物、織物與木塑基材的界面結合機制

將棉麻織物從膠合界面處分離，利用紅外光譜(FTIR)分別對分離面進行測試(記為織物表面、木塑表面)，并與原始棉麻織物和木塑基材的表面(記為空白織物、空白木塑)進行對比，如圖4所示。棉纖維的主要成分為纖維素(88wt%～96.5wt%)，同時還含有少量的非纖維素成分，如膠質、蠟質和無機物[20]。這些非纖維素成分大多集中在棉纖維的最外層，通過FTIR 檢測到了C-C (蠟質)和C-O (果膠)基團。圖4(a)中3 200～3 500 cm-1處的明顯的特征峰對應織物中纖維素的-OH 基團，1 728 cm-1處的特征峰與果膠中的羧酸中含有的C-O 基團的拉伸振動峰相對應[28]，在1 032 cm-1附近的吸收峰是由于C-O 基團的拉伸振動[29]。與空白木塑相比較，經過貼面加工程序的木塑表面在以上幾個位置的峰值均發(fā)生變化，說明棉麻織物與木塑基材分離后仍有部分纖維留在了木塑表面，證明在熱壓作用下棉麻織物與木塑基材形成良好的膠合效果。如圖4(b)、圖4(c)所示，在2 846～2 913 cm-1附近的特征峰對應-CH 基團[30]，來自于木塑基材表面存在HDPE。該特征在空白木塑中較明顯。但從織物分離的木塑基材表面其-CH 基團特征峰峰值明顯降低，出現(xiàn)-OH 特征峰，表明遺留的織物遮蓋了HDPE；同時，在棉麻織物上出現(xiàn)了-CH 基團的特征峰，說明有HDPE 粘附在纖維上。圖4(c)說明木塑表面的HDPE 熔融后滲入到棉麻織物的孔隙中。圖5 顯示了織物與WF/HDPE 基材分離后的表面狀況，織物在基材表面留下清晰印跡，并有殘留的棉麻織物纖維，這同樣證明基材與織物間的的良好結合。

圖4 貼面前后WF/HDPE 復合材料與織物的FTIR 圖譜Fig.4 FTIR spectra of WF/HDPE composites and fabrics before and after decoration

圖5 織物與WF/HDPE 基材的膠合界面分離后的現(xiàn)象：(a) 與基材分離的織物；(b) 織物剝離后在木塑基材(WPC)表面留下的印跡Fig.5 Fabrics and WF/HDPE substrates after the separation of the gluing interface: (a) Separated from the wood plastic composites (WPC)fabric; (b) Tear off the fabric on the surface of the WPC left marks

棉麻纖維與HDPE、LDPE、PLA 的兼容性均很差，在貼面過程中它們之間基本不發(fā)生化學反應。纖維與表層熱塑性聚合物的粘附力主要為熔融態(tài)的聚合物對纖維間孔隙的滲入作用(圖6(a))。纖維與WF/HDPE 復合板表面的HDPE 之間的粘附力主要取決于HDPE 對纖維的錨定作用(圖6(b))。當纖維足夠深地埋入到木塑基材的表面時，會形成強大的表面膠合強度，這需要基材表面的HDPE 熔融或軟化程度足夠好。對纖維進行包埋并與透過織物滲透進來的聚合物熔體熔合，其作用機制如圖7 所示。

圖6 貼面板橫截面的掃描電子顯微鏡觀察圖：(a) 貼面WF/HDPE 復合材料的截面；(b) 表面膠合強度測試后織物纖維埋入木塑基材Fig.6 Microscopic morphology of the cross section of the panel: (a) Cross-section of the decorated WF/HDPE composite; (b) Extent of fabric fiber burial into the wood-plastic substrate after surface gluing strength test

圖7 界面粘合機制示意圖Fig.7 Schematic diagram of the interfacial bonding mechanism

圖8 為不同熱壓溫度下的純織物表面形態(tài)。棉麻織物的纖維較粗，纖維間縫隙較大，排列不是很規(guī)整且表面粗糙，有細小纖維毛刺凸起(圖8(a))。因而，表層熱塑性聚合物和基材中的HDPE 熔化后都可以較好地滲透到織物的深層，形成緊密的結合，凸起的細小纖維也能夠埋入表層熱塑性聚合物。熱壓溫度越高，織物表面就被壓的越平整(圖8(b)、圖8(c))，但纖維之間仍然會存留一定的空隙。此外，棉麻纖維表面有豐富的羥基，在熱壓條件下形成氫鍵結合，這也是纖維之間結合緊密不松散的原因之一。

圖8 不同熱壓溫度下的純織物表面形態(tài)：(a) 未熱壓；(b) 140℃；(c) 160℃；(d) 180℃Fig.8 Surface morphologies of fabric at different hot-pressing temperatures: (a) Without hot-pressing; (b) 140℃; (c) 160℃; (d) 180℃

2.3 織物貼面WF/HDPE 復合材料的彎曲性能

彎曲性能測試結果如表7 所示，織物貼面WF/HDPE 復合材料的彎曲性能均高于未貼面的基材，彎曲強度最大值達到82.19 MPa。在相同熱壓溫度下，當HDPE、LDPE 作為表層熱塑性聚合物時，測試后的織物纖維均出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象(圖9(a))。這可能是由于HDPE、LDPE 的拉伸變形較大，與織物同步變形，因此二者會隨著木塑基材達到抗彎強度極限同時出現(xiàn)斷裂。當表層熱塑性聚合物為PLA 時復合材料的彎曲強度最高，測試后貼面織物纖維仍完整，未出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象(圖9(b))。原因可能是PLA 斷裂伸長率較小，先于織物發(fā)生破壞。

圖9 測試后織物與木塑復合材料的斷裂情況Fig.9 Fracture of fabric and WF/HDPE composites after testing

表7 織物貼面和未貼面WF/HDPE 復合材料彎曲性能Table 7 Bending strength of decorated and undecorated WF/HDPE composites

極差分析如表8 所示，影響織物貼面木塑復合板彎曲強度主次因素順序為熱壓溫度＞表層熱塑性聚合物＞基材木塑比。方差分析如表9 所示，在α=0.05 水平下熱壓溫度呈顯著性影響，其他兩類因素尚不明顯。針對棉麻織物貼面WF/HDPE復合板的彎曲強度而言，最優(yōu)熱壓溫度為160℃。

表8 織物貼面WF/HDPE 復合材料彎曲強度極差分析Table 8 Bending strength extreme difference analysis of decorated WF/HDPE composites

表9 織物貼面WF/HDPE 復合材料彎曲強度方差分析Table 9 Analysis of variance for flexural strength of fabric decorated WF/HDPE composites

盡管180℃的熱壓條件使織物貼面WF/HDPE復合板擁有最大表面膠合強度和良好的耐水性，但對織物裝飾效果有顯著的不利影響。在160℃條件下織物表面顏色變化減小，表面膠合強度能夠承受63℃的水浸漬處理，且抗彎性能最佳。熱壓溫度為140℃時，表面膠合強度較低，但也能通過浸漬剝離試驗。因此，綜合考慮表面膠合強度、浸漬剝離性能、彎曲強度和顏色變化數(shù)據(jù)，應根據(jù)織物性能、貼面板質量需求，在140～160℃范圍內適當調整貼面溫度，以獲得牢固而美觀的裝飾效果。

2.4 織物熱壓后的顏色及明度變化

與未經熱壓的裝飾織物相比，隨著熱壓溫度的升高裝飾織物的表面顏色變異逐漸增大，見表10。熱壓溫度為140℃、160℃時，試件顏色參數(shù)的變化均較小，肉眼觀察不明顯。當熱壓溫度升高至180℃時，織物明度值L*明顯下降，黃藍色度值b*明顯增加，紅綠色度值a*變化較小，總色差ΔE*急劇增大。這是由于織物中棉纖維的耐熱溫度較低，熱壓溫度過高會引起輕微降解，使織物表面變暗、顏色變黃。

表10 熱壓溫度對織物顏色變化影響Table 10 Effect of hot-pressing temperature on fabric color change

2.5 以PMMA 作為表層聚合物的貼面板性能

基于以上研究結果，以透明度較好的PMMA作為表層聚合物，在160℃下對WF/HDPE 復合材料進行織物貼面。PMMA 的熔點接近160℃，在熱壓過程中逐漸熔融，貼面后織物顏色沒有明顯變化而且亮度有所提高，如圖10 所示。貼面材表面均平整光滑，無鼓泡、凹凸現(xiàn)象出現(xiàn)。經測試，貼面板的表面膠合強度達到2.50 MPa (木塑比為6∶4)和2.13 MPa (木塑比為7∶3)，且無浸漬剝離現(xiàn)象，貼面效果良好(表11)。PMMA 織物貼面木塑材的彎曲強度隨基材中木粉含量的增多而增大，與未貼面木塑基材彎曲強度的變化一致。兩種織物貼面復合材料的彎曲強度分別提高了27.45%(木塑比為6∶4)和44.83% (木塑比為7∶3)。

圖10 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為表層聚合物時織物貼面WF/HDPE復合材料的外觀形貌Fig.10 Appearance of fabric decorated WF/HDPE composites when polymethyl methacrylate (PMMA) is the surface layer polymer

表11 貼面前后WF/HDPE 復合材料界面膠合性能和彎曲性能的測試結果Table 11 Test results of interfacial bonding and flexural properties of WF/HDPE composites before and after decoration

3 結 論

開發(fā)了“熱塑性聚合物-織物-木塑基材-織物-熱塑性聚合物”結構的織物貼面木塑復合材料，通過測試織物顏色、表面膠合強度、抗彎強度、表面化學成分和結合界面的微觀結構，探討了熱壓溫度、基材木塑比及表層熱塑性聚合物種類3種因素對木粉/高密度聚乙烯(WF/HDPE) 復合基材貼面效果的影響，分析新型貼面方法的結合機制。具體相關結論如下：

(1) 表層熱塑性聚合物能夠較快地熔融、滲透進入織物，并與基材牢固結合，不用額外涂布膠粘劑。表層熱塑性聚合物對織物起到了更好的保護作用，延長使用壽命；

(2) 熱壓溫度是獲得良好表面裝飾效果與膠合強度的主要影響因素，并對抗彎強度有顯著影響。合適的熱壓溫度為160℃；

(3) 棉麻織物疏松易滲透，熱壓后纖維被壓成扁平形態(tài)，選用140～160℃的熱壓貼面溫度，表面顏色變化極其輕微；

(4) 木塑基材、棉麻織物和表層熱塑性聚合物依靠棉麻纖維的埋入作用得到很高的表面膠合強度和良好的耐水性；貼面WF/HDPE 復合材料的彎曲強度高于未貼面。