楊 蘭, 張 安, 王 運, 鄒勇軍, 王 鶴

(1.東華理工大學 江西省數(shù)字國土重點實驗室,江西 南昌 330013;2.江西省地質調查勘查院 地質環(huán)境監(jiān)測所,江西 南昌 330001)

硒(Se)被稱為“長壽元素”,是人體健康必需的微量元素之一(Gerla et al.,2011)。中國乃至世界大部分地區(qū)都缺硒,硒元素被加工成為各種營養(yǎng)品以供人體所需?，F(xiàn)已開發(fā)的富硒農(nóng)產(chǎn)品有水稻、臍橙、茶葉、油茶、玉米等,由于水稻更易富硒,且種植廣泛、產(chǎn)量高,深受人們喜愛。

農(nóng)產(chǎn)品中的Se主要來自土壤,而土壤中的Se與重金屬元素之間具有一定的伴生關系(王運等,2019;成曉夢等,2021;米振華等,2021;Rahimzadeh et al.,2017)。有些地方富硒農(nóng)田遭受重金屬污染(Arif et al.,2019),土壤重金屬超標會直接或間接危害人體健康(孫莉娜等,2018;任軍等,2021;章艷紅等,2022)。重慶江津區(qū)土壤中As與水稻中As含量成極顯著正相關關系,水稻對硒和重金屬富集能力為:Cd> Se>Hg>As>Cr>Pb(付婷婷等,2019)。湖北省利川市汪營鎮(zhèn)土壤中的Se、Cr、Cd、Ni存在顯著的正相關性,水稻達到富硒標準,但有不同程度的Cd超標(蘭敏,2019)。重金屬含量高會影響水稻的健康生長,適量的Se濃度對As、Cd、Pb、Hg和Cu能起到一定的拮抗作用,從而減少重金屬的毒性(Pokhrel et al.,2020; 胡居吾等,2019;許永東,2017;Muhammad et al.,2019;Chang et al.,2019;Deng et al.,2018)。同時,硒的吸收活性將直接或間接影響農(nóng)作物的生長發(fā)育(Xie et al.,2021)。各國學者對水稻富硒及重金屬含量方面研究較多,而對山稻的富硒及相關元素方面研究偏少(Wang et al.,2020;Ding et al.,2020)。

山稻營養(yǎng)價值高,蟲害抗性、適應性和耐旱性強,經(jīng)濟效益較好,可有效防止水土流失(吳建忠等,1997)。筆者采集江西省信豐縣山稻基地表層土壤、山稻、根系土及土壤垂向剖面樣品進行硒及相關元素的測試分析,開展質量評價等工作,以期發(fā)現(xiàn)綠色富硒山稻,進一步提高山稻的經(jīng)濟價值,為大規(guī)模種植山稻,增加農(nóng)民收入,助力振興贛南蘇區(qū)提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

山稻基地位于江西省贛州市信豐縣西北部的油山鎮(zhèn)幸福村塘仔里(圖1),面積為0.42 km2。該基地是信豐縣精準扶貧示范基地,并已成為當?shù)靥厣包c。該區(qū)地貌以丘陵為主,海拔平均為260 m,常年氣候溫潤、陽光充足、雨量充沛,屬亞熱帶季風濕潤氣候,年平均氣溫為19.2 ℃。地層巖性主要為震旦系壩里組砂巖、板巖,第四系聯(lián)圩組細砂、粉砂黏土,亞黏土等。土壤以黃棕壤為主。區(qū)內(nèi)水源較豐富,水質優(yōu)良,附近無礦山和工廠分布。

圖1 研究區(qū)位置圖Fig.1 Location map of study area

2 工作方法

2.1 樣品布設與采集

本次樣品布設、采集方法和采樣密度均嚴格依據(jù)《土地質量地球化學評價規(guī)范》(中華人民共和國國土資源部,2016)要求進行,采集表層土壤樣品4件,山稻及根系土樣品各2件,1條土壤垂向剖面樣品5件(圖2)。

圖2 山稻基地采樣點Fig.2 Sampling distribution in the upland rice base

土壤樣品采集于山稻收割以后,尚未施用底肥和種植以前。樣點布設依據(jù)土地利用方式,結合最新的遙感影像,遵循代表性原則,避開公路和村莊等人為干預影響較大的區(qū)域,同時兼顧空間分布的均勻性。在布設的采樣點上,以GPS定位點為中心,向周圍輻射50 m為分樣點,采集4～6個子樣品混合成一個土壤樣品,采樣深度為0～20 cm。樣品采集時使用鐵鍬挖出土壤,剔除枯葉、根系等雜物,并用竹片剝離土壤與鐵鍬接觸的部分,剩下的土壤裝入樣品袋。

山稻樣品采集時間為收獲盛期。樣點布設是在利用表層土壤樣品的地球化學測試結果劃分土壤質量等級的基礎上,遵循代表性原則,采用棋盤式取樣法,選10棵山稻的稻穗混合成1件樣品,根系土樣品為對應山稻樣品根系的土壤。

土壤垂向剖面布設在土壤分層齊全,具代表性的土壤陡坎處,剖面深度為200 cm。在剝離剖面表面浮土和枯枝雜葉后,進行分層取樣。

2.2 樣品測試分析

土壤和山稻樣品元素測試由陜西省地質礦產(chǎn)實驗研究所有限公司完成,測試指標、分析方法及檢出限見表1。測試標準依據(jù)《土地質量地球化學評價規(guī)范》(中華人民共和國國土資源部,2016)。

表1 樣品分析方法檢出限

3 結果與討論

3.1 表層土壤中硒及重金屬分布特征

從表層土壤樣品的元素平均含量(表2)來看,Se、Hg、Cr、Cu平均含量略高于中國土壤背景值(魏復盛等,1990),而Cd、As、Ni、Pb、Zn平均含量略低于中國土壤背景值。與贛州市土壤地球化學平均值(雍太健等,2020)相比,Se、Cr、Ni、Cu平均含量略高于贛州市土壤地球化學平均值,而Cd、As、Hg、Zn平均含量略低于贛州市土壤地球化學平均值。本區(qū)表層土壤pH為4.58～5.21,平均值為4.81,為強酸性。表層土壤樣品中50%為富硒土壤,全區(qū)Se平均含量為0.39×10-6,其等級為適量(表3)。

表2 表層土壤中元素地球化學特征參數(shù)統(tǒng)計

表3 表層土壤pH、硒、環(huán)境地球化學等級劃分界限(中華人民共和國國土資源部,2016)

土壤環(huán)境地球化學等級按照式(1),計算土壤污染物i的單項污染指數(shù)Pi:

(1)

式中,Ci為土壤中i指標的實測濃度,Si為污染物i在《土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試用)》(中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部等,2018)中的篩選值。通過計算,本區(qū)表層土壤重金屬元素單項污染指數(shù)Pi<1(表2),表明表層土壤環(huán)境地球化學等級為清潔(表3)。

3.2 垂向剖面中硒及重金屬分布特征

為研究各元素在山稻種植土壤中的垂向分布特征,對1條土壤垂向剖面開展研究。經(jīng)野外觀察,將其在垂向上分為5層(表4),并分別采樣測試(表5)。

表4 土壤垂向剖面野外描述

表5 土壤垂向剖面地球化學數(shù)據(jù)

研究發(fā)現(xiàn)腐殖質層中Cd、Hg、Cr、有機質含量最高,隨剖面深度增加呈減少趨勢,表明這些元素在地表富集趨勢明顯;而Ni、Cu、Pb含量和pH,隨剖面深度增加呈增加趨勢,表明這些元素易受風化作用影響。淋溶層中Se、Cd、Hg、Pb、有機質含量低于腐殖質層和淀積層,而As、Ni含量高于腐殖質層和淀積層,表明在強烈的淋溶作用下,各元素之間的地球化學行為不同(圖3)。

圖3 土壤垂向剖面地球化學圖Fig.3 The geochemical map of vertical profile of soil

對土壤垂向剖面中的各元素之間的相關性進行分析,發(fā)現(xiàn)Se含量與Cd、As、Hg、Cr、有機質含量呈正相關,與Ni、Cu、Zn、Pb含量及pH呈負相關;重金屬之間,Cd含量與Hg含量呈顯著正相關,Ni與Cu、Zn和Pb含量呈顯著正相關(表6);pH與Cu、Zn含量為顯著正相關,與Cr含量為顯著負相關,說明土壤酸堿度是控制Cr遷移的主要因素。

表6 土壤垂向剖面Se、重金屬元素、有機質、pH相關性分析

4 山稻中硒及重金屬分布特征

4.1 稻谷中硒及重金屬分布特征

研究區(qū)山稻稻谷Se含量為0.047×10-6和0.058×10-6(表7),達到富硒稻谷(0.04×10-6～0.30×10-6)水平(中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局等,2008);無機As、Hg、Cd、Cr和Pb含量均低于污染物限量值。因此,本區(qū)山稻為綠色富硒山稻。

表7 山稻分析測試結果

4.2 根系土中硒及重金屬分布特征

研究區(qū)山稻根系土樣品Se含量分別為0.55×10-6和0.31×10-6,平均值為0.43×10-6。依據(jù)表3和表8,山稻根系土為強酸性富硒土壤,土壤環(huán)境地球化學等級為清潔。

表8 山稻根系土分析測試結果

4.3 生物富集系數(shù)

用生物富集系數(shù)(KBCF;Jakubus et al.,2019)表示山稻對重金屬元素的富集能力,KBCF值越大,則山稻對重金屬元素的吸收能力越強(龐榮麗等,2019)。其計算公式為:

KBCF=C農(nóng)作物/C根系土

(2)

式中,C農(nóng)作物為元素在農(nóng)作物中的含量(10-6),C根系土為元素在農(nóng)作物對應根系土中的含量(10-6)。Se和8種重金屬元素的平均富集系數(shù)排序為:Cd>Hg>Zn>Cu>Se>Ni>Pb>無機As>Cr(表9),表明研究區(qū)內(nèi)山稻易于吸收Cd和Hg,說明富硒山稻對Cd和Hg的遷移富集能力較強,有重金屬超標的風險。

表9 Se與重金屬元素的生物富集系數(shù)

富集系數(shù)是衡量植物修復土壤重金屬元素的一個重要指標,當富集系數(shù)大于1時,表明該植物具有良好的修復潛力(董中凱等,2023)。本次發(fā)現(xiàn)山稻中Hg和Cd的富集系數(shù)較高(表9),分別為1.229和1.632,說明山稻對土壤中的Hg和Cd具有良好的修復潛力。因此,山稻可作為修復Hg和Cd污染土壤的優(yōu)選植物。

5 土壤中硒形態(tài)模擬研究

除土壤總硒外,硒的價態(tài)和形態(tài)是影響植物吸收與積累硒的最重要因素。土壤中硒主要為可利用態(tài)硒、潛在可利用態(tài)硒和不可利用態(tài)硒(徐爭啟等,2011)。其中可利用態(tài)硒為水溶態(tài)硒與離子交換態(tài)硒,容易被植物吸收;潛在可利用態(tài)硒為碳酸鹽結合態(tài)與鐵錳氧化結合態(tài)硒,在適當?shù)沫h(huán)境下可釋放出游離態(tài)硒,被植物吸收;不可利用態(tài)硒主要為殘渣態(tài)、腐殖酸結合態(tài)與強有機結合態(tài)硒,不易被植物吸收。

本次以可利用態(tài)硒為研究對象,其化學價態(tài)主要為Se(Ⅳ),其次為Se(Ⅵ)(沈春燕等,2011;王瑩,2008;劉永賢等,2018)。為了解本區(qū)土壤中硒形態(tài),將Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)分別輸入環(huán)境水化學軟件Visual MINTEQ 3.1開展模擬實驗。模擬溫度設為25 ℃,硒含量設為本區(qū)平均含量0.39×10-6,不考慮氧化還原和吸附反應。結果表明,Se(Ⅳ)在不同pH條件下,硒形態(tài)有H2SeO3、HSeO3-和SeO32-(圖4a)。當溶液pH從0升高至6時,H2SeO3占比由100%降低至0,HSeO3-占比由0增加至100%;當溶液pH從6升高至12時,HSeO3-占比由100%降低至0,SeO32-占比由0增加至100%。

圖4 Se在水溶液中的化學形態(tài)Fig.4 Chemical form of Se in aqueous solution

Se(Ⅵ)在不同pH條件下,存在HSeO4-和SeO42-兩種形態(tài)(圖4b)。HSeO4-在pH為0～4時,其在溶液中的占比由100%降低至0。SeO42-在pH為0～4時,其在溶液中的占比由0增加至100%。

本區(qū)土壤pH為4.58～5.21,因此硒形態(tài)主要為HSeO3-和SeO42-。土壤中的HSeO3-易被黏土、有機質、鐵的化合物等吸附,導致其含量比SeO42-含量高,但生物有效性低(姜英等,2016;周維等,2012;Liu et al.,2022;Feng et al.,2023)。另外,HSeO3-和SeO42-常被用于拮抗植物重金屬(如Cd)毒性,且前者比后者效果好(向旭敏等,2023)。因此,為提高農(nóng)作物品質,可向根部土壤分別噴灑SeO42-溶液和HSeO3-溶液,前者可提高農(nóng)作物的富硒率,后者可降低農(nóng)作物重金屬超標的風險。

6 結論

(1)本區(qū)表層土壤為強酸性,硒平均含量等級為適量,土壤環(huán)境地球化學等級為清潔;山稻根系土為強酸性,硒平均含量等級為富硒,土壤環(huán)境地球化學等級為清潔。

(2)土壤垂向剖面顯示Cd、Hg、Cr、有機質在地表富集趨勢明顯,且Se含量與Cd、As、Hg、Cr、有機質含量呈正相關,與Ni、Cu、Zn、Pb含量及pH呈負相關,表明山稻有重金屬污染風險。

(3)本區(qū)土壤中硒形態(tài)主要為HSeO3-和SeO42-,HSeO3-生物有效性低于SeO42-,但對重金屬拮抗效果好,因此,可通過噴灑SeO42-和HSeO3-溶液改善農(nóng)作物品質。

(4)本區(qū)種植的山稻綠色富硒,且對Hg和Cd表現(xiàn)出良好的富集能力,可作為修復Hg和Cd污染土壤的優(yōu)選植物。