張清紅

（上海贊南科技股份有限公司，上海 201108）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是20世紀(jì)80年代開發(fā)的丁腈橡膠（NBR）新品種，與傳統(tǒng)NBR相比，其分子結(jié)構(gòu)中含有少量或不含碳-碳雙鍵，是一種高飽和極性橡膠，最高耐受溫度可達(dá)150 ℃以上，保持了NBR優(yōu)異的耐油及耐化學(xué)介質(zhì)性能，在高溫油氣環(huán)境中長(zhǎng)期使用仍能保持優(yōu)異的彈性和穩(wěn)定的力學(xué)性能，同時(shí)還具有良好的耐熱、耐高溫、耐高壓和耐臭氧等性能，由于拉伸結(jié)晶，其拉伸性能也十分優(yōu)異。HNBR可用在要求具有極限韌度或優(yōu)異的耐滲透性能的耐高溫、耐油產(chǎn)品中。例如，油氣田含有較多的二硫化氫、鹽酸等有腐蝕性的酸性介質(zhì)，且工況具有高溫高壓的特征，HNBR被廣泛應(yīng)用于油氣領(lǐng)域中的密封圈、墊片、封隔器等產(chǎn)品[1-4]。

本工作選用國(guó)產(chǎn)Zhanber?HNBR系列產(chǎn)品為基體材料，研究HNBR丙烯腈含量、飽和度和硫化體系對(duì)HNBR膠料耐鹽酸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR，上海贊南科技股份有限公司產(chǎn)品，不同牌號(hào)HNBR的性能如表1所示。其他原材料均為市售品。

表1 不同牌號(hào)HNBR生膠的性能

1.2 主要設(shè)備和儀器

152.4 mm（6英寸）兩輥開煉機(jī)，威福興機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；400×400 mm雙層自動(dòng)硫化機(jī)，江都區(qū)昌隆試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；M2000AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和TCS-2000型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，高特威爾檢測(cè)儀器（青島）有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)恒溫箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表2所示。

表2 試驗(yàn)配方 份

牌號(hào)為ZN35056和ZN43259的HNBR分子鏈中雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，只能采用過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行硫化，其余4個(gè)牌號(hào)的HNBR分子鏈中雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%，均可采用過(guò)氧化物或硫黃硫化體系進(jìn)行硫化。因此，硫化體系研究中選擇牌號(hào)為ZN28255，ZN35156和ZN35256的HNBR制備硫化膠，研究2種硫化體系對(duì)HNBR耐鹽酸性能的影響。

1.4 試樣制備

膠料在兩輥開煉機(jī)上按照常規(guī)混煉工藝混煉，混煉膠停放12 h后采用硫化儀測(cè)試硫化特性。

混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為170 ℃×t90，然后在電熱鼓風(fēng)恒溫箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為150 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，溫度為170 ℃。

硫化膠的拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm·min-1，測(cè)試溫度為室溫；耐鹽酸性能按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測(cè)試，硫化膠試樣在稀鹽酸中浸泡90 ℃×72 h后，測(cè)試硫化膠的拉伸性能和體積變化率，因鹽酸具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，故本試驗(yàn)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀鹽酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 H NBR丙烯腈含量對(duì)膠料耐鹽酸性能的影響

不同丙烯腈含量HNBR硫化膠的耐鹽酸性能如表3所示，3種牌號(hào)HNBR硫化膠采用過(guò)氧化物硫化體系制備。

表3 不同丙烯腈含量HNBR硫化膠的耐鹽酸性能

從表3可以看出：3種相同飽和度、不同丙烯腈含量的HNBR硫化膠經(jīng)過(guò)耐鹽酸試驗(yàn)后，硬度和體積均增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均減?。槐╇婧孔钚〉呐铺?hào)為ZN28255的HNBR硫化膠的性能變化最小，耐鹽酸性能最好。由于鹽酸可以與HNBR中的丙烯腈單元反應(yīng)[2]，同時(shí)腈基基團(tuán)在酸性水解過(guò)程中水解為酰胺基團(tuán)和少量的丙烯酸基團(tuán)[5-9]，與橡膠大分子鏈發(fā)生反應(yīng)，因此丙烯腈含量較大的牌號(hào)為ZN43259的HNBR硫化膠的體積變化率最大。

2.2 HNBR飽和度對(duì)膠料耐鹽酸性能的影響

不同飽和度HNBR硫化膠的耐鹽酸性能如表4所示，3種牌號(hào)HNBR硫化膠均采用過(guò)氧化物硫化體系制備。

表4 不同飽和度HNBR硫化膠的耐鹽酸性能

從表4可以看出：3種相同丙烯腈含量和門尼粘度、不同飽和度的HNBR硫化膠經(jīng)過(guò)耐鹽酸試驗(yàn)后，硬度和體積均增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均減??；HNBR的飽和度越低，硫化膠的硬度變化越小，拉伸強(qiáng)度變化越大，拉斷伸長(zhǎng)率變化差異不明顯，體積變化率明顯減小，飽和度最低的牌號(hào)為ZN35256的HNBR硫化膠的綜合性能變化最小，耐鹽酸性能最好。這可能與HNBR硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)，HNBR的飽和度越低，即雙鍵含量越高，采用相同硫化體系制備的HNBR硫化膠的交聯(lián)密度越大，橡膠網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)點(diǎn)越多，化學(xué)介質(zhì)分子越不容易進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，硫化膠的耐化學(xué)介質(zhì)溶脹性能越好。另一方面，雙鍵比單鍵具有更大的極性，丙烯腈含量相同時(shí)，飽和度較低的HNBR的極性較強(qiáng)，對(duì)化學(xué)介質(zhì)的吸收較差，溶脹行為更不明顯。

2.3 硫化體系對(duì)HNBR耐鹽酸性能的影響

不同硫化體系HNBR硫化膠的耐鹽酸性能如表5所示。

表5 不同硫化體系HNBR硫化膠的耐鹽酸性能

從表5可以看出：對(duì)比3個(gè)牌號(hào)HNBR，兩種硫化體系制備的HNBR硫化膠的硬度、質(zhì)量和體積均增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均減??；與采用過(guò)氧化物硫化體系的HNBR硫化膠相比，采用硫黃硫化體系的HNBR硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率以及質(zhì)量和體積的變化更小，耐鹽酸性能更好。

3 結(jié)論

（1）不同牌號(hào)HNBR硫化膠經(jīng)過(guò)90 ℃×72 h條件下的耐鹽酸試驗(yàn)后，均呈現(xiàn)硬度和體積增大、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率減小的趨勢(shì)。

（2）丙烯腈含量較小、飽和度較低的HNBR硫化膠的耐鹽酸性能更好。

（3）與采用過(guò)氧化物硫化體系的HNBR硫化膠相比，采用硫黃硫化體系的HNBR硫化膠的耐鹽酸性能更好。