劉浩然，馬芳源

（遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

0 引言

石墨是一種非金屬礦物，廣泛應(yīng)用于電子、電器、國防、軍工、航空航天等領(lǐng)域[1]，如電池[2-3]、中子還原劑[4]、人造衛(wèi)星上的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)材料[5]、超級電容器[6-7]，是21世紀(jì)戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)資源。按照結(jié)晶粒度劃分，天然石墨可分為鱗片石墨、隱晶石墨和塊狀石墨[8]，其中，鱗片石墨較塊狀石墨和隱晶石墨應(yīng)用更為廣泛。目前，中國主要側(cè)重于大鱗片石墨礦的開發(fā)，但是隨著大鱗片石墨礦的不斷開采和利用，細(xì)鱗片石墨礦將會成為未來主要的利用資源[9]。因此，應(yīng)該注重細(xì)鱗片石墨礦的開發(fā)與利用，提高石墨資源的利用率。

細(xì)鱗片石墨礦中通常只含有15%～25%的大鱗片石墨[10-11]，如果不能對這部分石墨鱗片進行充分有效的保護，將會限制石墨產(chǎn)物的應(yīng)用價值。就磨礦而言，必須考慮鱗片石墨礦中大鱗片（+150 μm）石墨的損失，采用合適的破碎和磨礦方法保護大鱗片石墨非常重要[12]。肖偉麗[13]采用混目粗選分級磨礦浮選新工藝對鱗片石墨進行選礦，提高了大鱗片石墨的保護效果。岳成林[14]研究發(fā)現(xiàn)，采用兩段振動磨代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四段球磨，石墨精礦中大鱗片（+150 μm）石墨的產(chǎn)率和品位（固定碳含量）都得到了很大的提高。SUN等[15]研究了鋼棒粗磨+卵石再磨的方法，有效降低了石墨鱗片的破壞程度，顯著提高了磨礦效率。MA等[9]報道了一種高壓輥磨-攪拌磨的鱗片保護技術(shù)，可以更好地保護尺寸較大的石墨鱗片。此外，很多學(xué)者證實了高壓輥磨在鱗片石墨礦的粉碎過程中對石墨鱗片具有顯著保護作用。如牛敏等[16]研究得出高壓輥磨有利于石墨鱗片的保護和解離；李闖等[17]研究表明高壓輥磨機磨礦產(chǎn)物中顆粒表面較尖銳，且顆粒表面有許多微裂紋，已解離出的鱗片石墨表面斷帶和雜質(zhì)較多，有助于后續(xù)磨礦過程中石墨的解離。

目前，大多數(shù)研究者只研究了石墨鱗片的保護效果，缺乏對石墨鱗片保護機理方面的研究，特別是不同粉碎方式的產(chǎn)物對石墨浮選的影響。此外，傳統(tǒng)的浮選工藝都是中細(xì)碎產(chǎn)物給入球磨，然后球磨產(chǎn)物給入浮選作業(yè)[11]。因此，為了研究高壓輥磨產(chǎn)物與球磨產(chǎn)物的差異，比較了高壓輥磨粉碎和球磨粉碎對石墨鱗片沖擊的影響，根據(jù)物料受力特性及層狀礦物的性質(zhì)，揭示了高壓輥粉碎對石墨鱗片的保護機理和浮選的影響，為石墨的解離和鱗片保護提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

該石墨礦樣品品位（固定碳）約為10%，取自黑龍江省鶴崗市帝源石墨有限公司。通過破碎磨礦分別獲得高壓輥磨（外購）產(chǎn)物和球磨產(chǎn)物，由圖1所示兩種過程得到，其中，圖1（a）為目前實際選礦廠球磨粉碎工藝流程，圖1（b）為本文采用的中國成都利君有限公司（中國）生產(chǎn)的CLM25/10型高壓輥磨粉碎工藝流程。原礦依次進入顎式破碎機、標(biāo)準(zhǔn)型圓錐破碎機、短頭型圓錐破碎機，得到-3 cm的破碎產(chǎn)物，再分別進入球磨和高壓輥磨，得到細(xì)度65%（-0.074 mm）的粉碎產(chǎn)物。分別將兩種樣品混合均勻后，立即縮分，保存在密封袋中備用。

圖1 原礦粉碎過程Fig. 1 Comminution process of raw ore

1.2 MLA分析和薄片鑒定

MLA礦物分析系統(tǒng)是研究礦物解離度的最直接手段，可以評價礦物的解離粒度、礦物組成、理論回收率等。利用礦物解離分析儀（FEI MLA650F）對原礦樣品進行礦物成分鑒定，該分析儀由FEI掃描電鏡和EDAX能譜組成；使用蔡司光學(xué)儀器（上海）國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的偏光顯微鏡（蔡司）對拋光的原礦表面進行觀察，以研究石墨礦物的工藝礦物學(xué)特征。取2 g細(xì)度（-0.074 mm）55%和65%的球磨產(chǎn)物、高壓輥磨產(chǎn)物，制成MLA分析的石蠟靶樣，用于測試不同粉碎產(chǎn)品相同細(xì)度情況下的解離度差異，以此評價不同粉碎方式的解離度差異。

1.3 浮選動力學(xué)試驗

浮選動力學(xué)試驗所用浮選機為吉林探礦機械廠生產(chǎn)的1 L機械攪拌浮選機。試驗條件為：雜醇（起泡劑）用量300 g/t、柴油（捕收劑）用量400 g/t、pH值10、礦漿質(zhì)量濃度10%、磨礦細(xì)度65%（-0.074 mm）、六偏磷酸鈉（抑制劑）用量1500 g/t。需要注意的是，pH調(diào)整劑為生石灰，生石灰對原礦中的黃鐵礦具有抑制作用，可以提高精礦品位。主要原因是生石灰作用在黃鐵礦表面可以形成CaSO4親水薄膜，使得黃鐵礦更親水，有助于黃鐵礦與石墨分離。

1.4 掃描電鏡（SEM）觀察

掃描電鏡（SEM）是觀察礦物表面圍觀形貌的有效手段，可以觀察礦物表面形貌特征。采用場發(fā)射掃描電鏡（蔡司-ΣIGMA HD）對不同破碎產(chǎn)物的浮選精礦在15 kV電壓下的背散射電子模式下進行分析，并通過SEM觀察分析了產(chǎn)物的微觀解離機理，進而分析球磨產(chǎn)物和高壓輥磨產(chǎn)物的解離差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

表1為MLA檢測得出的礦物組成結(jié)果。由表1可知，原礦石墨含量為9.85%，主要脈石為石英、云母和方解石，含量分別為38.74%、16.39%和12.03%。此外，原礦中還含有少量鉀長石、黃鐵礦、斜長石、高嶺石。需要注意的是，3.03%的黃鐵礦具有良好的可浮性，在浮選過程中可能對精礦品位產(chǎn)生一定的影響。因此，在后續(xù)的浮選作業(yè)中，要添加黃鐵礦抑制劑，以確保精礦的品位。

表1 原礦主要礦物組成Table 1 Main mineral composition of raw ore 單位：%

圖2是原礦薄片鑒定結(jié)果。由圖2（a）可知，大部分石墨鱗片比較直，有利于磨礦過程中石墨礦物的解離。但部分鱗片出現(xiàn)彎曲或扭曲形狀（圖2（b）），在粉碎過程中容易破碎，對石墨精礦產(chǎn)物的應(yīng)用方向有一定影響，導(dǎo)致石墨鱗片直徑嚴(yán)重減小。值得注意的是，少量較大的石墨鱗片與白云母等脈石礦物互層共生（圖2（c）），這種共生關(guān)系可以使白云母被兩個石墨鱗片牢牢鎖住，在這個過程中很難釋放出白云母。上述分析結(jié)果與VASUMATHI等[18]報道的結(jié)果一致。因此，有必要盡可能打破層間礦物的結(jié)合，有效釋放石墨鱗片層間的白云母。

圖2 原礦中石墨礦物鱗片鑒定分析結(jié)果Fig. 2 Results of flake identification and analysis of graphite minerals in raw ore

2.2 磨礦產(chǎn)物粒度組成

圖3顯示了不同破碎產(chǎn)物的粒度組成。由圖3可知，不同破碎產(chǎn)物產(chǎn)率分布與品位分布完全相反。例如，在0.100～0.150 mm粒度范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位比球磨產(chǎn)物品位高約2.35個百分點，高壓輥磨產(chǎn)物產(chǎn)率比球磨產(chǎn)物產(chǎn)率低約3.20個百分點，說明高壓輥磨粉碎過程具有選擇性。即在粉碎過程中，大多數(shù)細(xì)脈石顆粒進入-0.045 mm范圍，但選擇性限于0.100～0.074 mm的粒度范圍。事實上，HAN等[19]研究得出高壓輥磨是一種非隨機粉碎過程，也是產(chǎn)生選擇性粉碎的主要原因。由圖3（b）可知，在0.100～0.150 mm、0.074～0.100 mm和0.045～0.074 mm范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位高于球磨產(chǎn)物品位。特別是在粒度為0.074～0.100 mm的范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物較球磨產(chǎn)物品位高5.7個百分點，說明在粉碎過程中，對石墨礦物的釋放有粒度上限和粒度下限。

圖3 原礦破碎后產(chǎn)物的粒度組成Fig. 3 Particle size composition of the crushed product of the raw ore

2.3 不同磨礦產(chǎn)物浮選動力學(xué)試驗

浮選動力學(xué)可以直接評價礦物的可浮速率，礦物解離度越好，疏水顆粒單體越多，其浮選速率越快。因此，相同的回收率情況下，浮選速率越快說明石墨的解離越好，即間接評價石墨的解離效果。圖4為不同粉碎產(chǎn)物的浮選動力學(xué)試驗結(jié)果。由圖4可知，高壓輥磨產(chǎn)物在不同時間作為進料的累積回收率始終高于球磨產(chǎn)物。特別是在浮選時間小于20 s的范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物作為進料的浮選率明顯高于球磨產(chǎn)物。在浮選時間大于20 s的范圍內(nèi)，累積回收率仍高于球磨產(chǎn)物，這可能是由于高壓輥磨產(chǎn)物中石墨礦物的解離度較高，在浮選中更容易礦化，從而提高了回收率。值得注意的是，由圖4還可知，高壓輥磨產(chǎn)物作為浮選給料獲得的最終累積品位仍高于球磨產(chǎn)物作為浮選給料的情況，說明高壓輥磨產(chǎn)物有利于提高浮選過程的選擇性，其主要原因仍舊是高壓輥磨促進了石墨的解離。

圖4 浮選動力學(xué)試驗結(jié)果Fig. 4 Results of flotation kinetics test

為了進一步說明高壓輥磨的解離度，通過MLA統(tǒng)計了不同粉碎情況下產(chǎn)品的解離度差異，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在細(xì)度（-0.074 mm%）為55%和65%的條件下，高壓輥磨產(chǎn)物的解離度都略高于球磨產(chǎn)物。當(dāng)細(xì)度為55%時，球磨產(chǎn)物解離度為57.3%，高壓輥磨產(chǎn)物解離度為61.2%，比球磨產(chǎn)物解離度高出3.9個百分點；當(dāng)細(xì)度為65%時，球磨產(chǎn)物解離度為65.9%，高壓輥磨產(chǎn)物解離度為73.6%，比球磨產(chǎn)物解離度高出7.7個百分點。綜上所述，高壓輥磨有助于微細(xì)鱗片石墨的高效解離，這與浮選動力學(xué)的結(jié)果完全吻合。

圖5 不同粉碎情況下解離度的差異Fig. 5 The difference of dissociation degree under different comminution conditions

2.4 不同粉碎產(chǎn)物的微觀解離機理

圖6為球磨產(chǎn)物和高壓輥磨產(chǎn)物的浮選精礦的掃描電鏡觀測結(jié)果。由圖6（a）可知，通過高壓輥磨獲得的粗精礦產(chǎn)物中脈石顆粒明顯暴露在石墨鱗片表面，而球磨獲得的粗精礦產(chǎn)物中的脈石礦物仍牢固地夾在兩個石墨鱗片之間（圖6（b））。這說明在高壓輥磨粉碎過程中，出現(xiàn)石墨鱗片與脈石之間的共生界面，可以有效地促進裂隙的形成，使石墨鱗片與脈石分離，有助于石墨的解離。這種粉碎過程是一種選擇性粉碎過程，促進石墨解離的同時對石墨鱗片具有保護作用。相反，球磨粉碎過程選擇性較弱，脈石很難從石墨表面剝離，牢固地粘結(jié)在一起，導(dǎo)致石墨解離度更低。如果球磨產(chǎn)物獲得良好的解離度，則需要對樣品進行細(xì)磨，但這對于石墨鱗片的保護是不利的。即球磨產(chǎn)物中的脈石被石墨鱗片牢牢包裹（或脈石包裹石墨），這將導(dǎo)致精礦品位和回收率降低。事實上，許多研究人員也在其他礦物研究中證實在后續(xù)的分離操作中，高壓輥磨產(chǎn)物非常有利于精礦產(chǎn)物指標(biāo)的提高。如TANG等[20]研究表明，高壓輥磨產(chǎn)物中含有更多更窄的微裂紋，這加強了浸出液與金顆粒的接觸，從而促進了金的攪拌浸出。GUO等[21-22]對釩鈦磁鐵礦的研究表明，高壓輥磨使得礦石晶內(nèi)裂紋和解理裂紋顯著增加，晶內(nèi)裂紋的存在加速了粉碎效率，解理裂紋在粉碎過程中可以提高粉碎效率，有利于低品位釩鈦磁鐵礦的預(yù)選。SARAMAK等[23]對銅礦石浮選的研究表明，與球磨產(chǎn)物相比，浮選過程中的回收率更高，浮選精礦中有用組分的品位也更高。上述實例與本研究的分析結(jié)果是一致的。

圖6 高壓輥磨產(chǎn)物和球磨產(chǎn)物浮選精礦的SEM觀察結(jié)果Fig. 6 SEM observation results of flotation concentrate from high-pressure grinding rolls and ball mill

2.5 討論

高壓輥磨產(chǎn)物比球磨產(chǎn)物解離度更好的另一個原因是石墨本身是一種層狀礦物。層狀礦物的一個主要特征是相鄰層之間的鍵較弱，主要是范德華力，而層間作用力是較強的共價鍵或離子鍵，難以斷裂[12]。石墨難以解離的主要原因是鱗片牢牢地鎖住了脈石。高壓輥磨可以很容易地打破層與層之間的粘合，而球磨則相反。由于石墨是一種典型的層狀礦物，兩輥之間的擠壓壓力更容易在石墨鱗片與脈石的共生界面處產(chǎn)生裂紋，促進脈石從石墨中剝離，促進石墨解離，間接保護了石墨鱗片。相反，球與球之間的點接觸碰撞的瞬間沖擊非常強，導(dǎo)致選擇性差。付艷紅等[24]對煤巖組分磨礦的研究表明，球磨磨礦容易產(chǎn)生隨機裂紋（圖7），無定向的裂紋不易促進石墨解離，這是導(dǎo)致選擇性差的主要原因。實際上，高壓輥磨兩輥之間的粉碎是擠壓，物料向兩輥之間擠壓的運動可以看作是線接觸，隨著物料進入兩輥之間，受到的擠壓力越來越大，更容易優(yōu)先克服較弱的鱗片和脈石之間的范德華力而促使石墨解離。此外，線接觸使得物料本身單位面積的受力比球磨小，對石墨鱗片有保護作用。因此，高壓輥磨在粉碎過程的解離和鱗片保護優(yōu)于球磨。事實上，高壓輥磨在其他礦石的粉碎研究中也有類似于石墨粉碎的結(jié)論，如LIU等[25]對赤鐵礦的研究表明，由于線接觸的緣故，沿受力方向生長的裂縫相對平坦?？偟膩碚f，高壓輥磨對細(xì)鱗片石墨礦的粉碎選擇性顯著高于球磨，不但有助于石墨的解離，還有助于石墨鱗片的高效保護，這對鱗片石墨的高效回收非常有利。

圖7 球磨粉碎機理Fig. 7 Comminution mechanism of ball mill

3 結(jié) 論

1）大部分石墨與脈石礦物直線接觸，有利于石墨的解離。然而，一些石墨鱗片以彎曲和扭曲的形式分布在礦石中，在后續(xù)的粉碎過程中會造成鱗片損失。此外，石墨鱗片之間還夾雜著白云母，這是細(xì)鱗片石墨難以解離的主要原因。

2）在0.045～0.150 mm范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位優(yōu)于球磨產(chǎn)物，而在+0.150 mm和-0.045 mm范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位低于球磨產(chǎn)物。浮選動力學(xué)試驗結(jié)果表明，高壓輥磨產(chǎn)物作為浮選給礦的精礦回收率和品位顯著高于球磨產(chǎn)物。

3）與球磨產(chǎn)物相比，高壓輥磨產(chǎn)物的解離性能和鱗片保護效果更顯著。高壓輥磨粉碎過程是一種選擇性粉碎，優(yōu)先克服石墨鱗片與白云母等脈石之間的范德華力，促進石墨與脈石共生界面產(chǎn)生裂紋，實現(xiàn)細(xì)鱗片石墨的高效解離和鱗片保護。