黃 凡，趙云彪，王 巖，陳子瞻，李德先

（1. 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037；2. 自然資源部深地科學(xué)與探測技術(shù)實驗室，北京 100094；3. 長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院 西安市關(guān)鍵金屬成礦與高效利用重點實驗室，陜西 西安 710054）

0 引言

錸（Re）的原子序數(shù)為75，位于元素周期表第6周期第ⅦB族，由德國的NODDACK Walter和BERG Otto于1925年利用X光譜從來自烏拉爾的鉑礦石中發(fā)現(xiàn)并命名，是人類發(fā)現(xiàn)的最后一個自然元素[1]。盡管存在爭論，NODDACK Walter和BERG Otto始終被認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)錸的第一人。由于錸的分散特性，導(dǎo)致其在地球上絕大多數(shù)巖石中豐度小于1×10-9，其中，虧損型橄欖巖錸的豐度最低，可至0.003×10-9；黑色頁巖在所有巖石中錸含量最高，通常為n×10×10-9～n×100×10-9不等[2]。因此，錸在地球化學(xué)演化過程中，更趨于分散而不形成或很少形成獨立礦物[3]，更難形成獨立錸礦床，對錸礦的成礦機制研究尚屬起步階段[2,4-6]。涂光熾等[2]總結(jié)出錸一次成礦必須滿足以下4個基本條件：①體系中錸的初始豐度和量必須足夠高；②不同相間錸分配系數(shù)大于1000；③要有足夠的時間、穩(wěn)定的條件進(jìn)行錸富集；④有適當(dāng)?shù)妮d體或空間存儲錸?？梢姡匀唤缰绣n的富集成礦作用條件極為苛刻。輝鉬礦是迄今發(fā)現(xiàn)的最重要的錸的載體礦物[2-3,7]。世界上約99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生，因此，錸主要分布在盛產(chǎn)銅和鉬的國家[8-9]。

錸作為我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)礦產(chǎn)的關(guān)鍵金屬之一，廣泛應(yīng)用于國防和航空航天、石油化工、電子工業(yè)和高溫發(fā)射極、醫(yī)療器械和醫(yī)學(xué)、電發(fā)光材料等領(lǐng)域，素有“戰(zhàn)略金屬”“航空金屬”“超級金屬”之稱[7]。本文對中國已發(fā)現(xiàn)錸資源及其勘查開發(fā)利用現(xiàn)狀進(jìn)行了初步總結(jié)，并分析了未來錸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢，以期為中國錸資源勘查評價和開發(fā)利用提供參考。

1 中國錸礦的資源特征

中國錸礦資源幾乎全部伴生于鉬礦或銅（鉬）礦中。黃凡等[7]統(tǒng)計了中國約300個銅（鉬）或鉬礦床數(shù)據(jù)，遴選出有精確的輝鉬礦Re-Os同位素測試數(shù)據(jù)的147個礦床，對其共伴生錸資源特征做了初步總結(jié)，并根據(jù)輝鉬礦中錸含量和已知鉬儲量及品位，估算出中國錸的資源量約為4000 t。楊志明等[5]統(tǒng)計了中國70余個斑巖銅礦床數(shù)據(jù)，認(rèn)為這些礦床中錸的品位主要介于0.03×10-6～0.5×10-6之間，資源量變化介于3～313 t之間，主要形成于侏羅紀(jì)和第三紀(jì)。其中，有10個礦床的錸資源量超過50 t，3個礦床（西藏玉龍銅礦、甲瑪銅多金屬礦、驅(qū)龍銅礦）錸資源量超過200 t。另據(jù)自然資源部資料，中國目前共探明伴生錸礦區(qū)18處，查明錸資源儲量669.12 t，主要分布于西藏、河南、黑龍江、湖南、陜西、內(nèi)蒙古、遼寧、福建、江蘇和湖北等?。▍^(qū)）（表1）。近年來，中國錸礦勘查工作有所突破，與2010年相比，查明資源儲量增長39.5%[7]。

表1 中國已發(fā)現(xiàn)錸礦區(qū)一覽Table 1 Distribution of rhenium deposit in China

2 中國錸礦的勘查成果

中國至今尚未系統(tǒng)開展過錸礦的資源評價和找礦勘查工作，僅在勘查鉬、銅鉬或其他礦種礦床的過程中獲得了部分錸資源量，如貴州省地質(zhì)局黔中隊1958年完成的《貴州省開陽縣白馬洞礦田詳細(xì)勘探報告》提交伴生錸資源儲量20 t；湖北省地礦局第1地質(zhì)大隊1979年完成的《湖北省大冶縣銅山口礦區(qū)銅礦深部詳細(xì)普查地質(zhì)報告》提交伴生錸資源儲量5.9 t；河南省地質(zhì)局第1地調(diào)隊1980年完成的《河南省欒川縣三道莊礦區(qū)鉬鎢礦詳細(xì)勘探地質(zhì)報告》提交伴生錸資源儲量22 t。僅有少量專門針對錸的資源評價項目，如陜西省地質(zhì)局于1959年提交的《陜西省渭南縣金堆城鉬、硫礦床中分散元素（錸、硒）的評價和研究報告》中在金堆城鉬礦中伴生錸儲量118.70 t，規(guī)模為大型，黃龍鋪鉬礦中伴生錸儲量153.82 t，規(guī)模為中型。據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2021年底，共獲得錸查明資源儲量787.41 t（表2）。

表2 中國錸礦勘查成果一覽Table 2 List of exploration results of rhenium deposits in China

近年來，隨著對戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)礦產(chǎn)的關(guān)注度不斷提高，時有新發(fā)現(xiàn)錸礦的報道，如在四川沐川發(fā)現(xiàn)有沉積砂巖型獨立錸礦，可圈定15個礦體，其中，最大礦體長約40 m，厚1.26～3.58 m，錸品位達(dá)到3.36×10-6～65.80×10-6，預(yù)測錸資源量50 t[13]；蔣紹平等[14]估算云南瀾滄老廠深部斑巖鉬礦體中伴生錸資源量49.2～136.0 t；羅麗萍等[15]初步估計四川拉拉銅礦伴生錸資源量超過25 t。檢索國家地質(zhì)資料數(shù)據(jù)中心全國館數(shù)字地質(zhì)資料館網(wǎng)站數(shù)據(jù)顯示，安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊于2017年完成的《安徽省涇縣湛嶺鉬礦床勘探地質(zhì)報告》提交伴生錸查明資源量（333）29.42 t，平均品位0.145×10-6；湖南省地質(zhì)調(diào)查院于2013年完成的《湖南省瀏陽市龍王排礦區(qū)石龍坡礦段鉬鎢礦詳查地質(zhì)報告》提交333伴生錸礦石量1244.9萬t，錸金屬量78.3 t；核工業(yè)216地質(zhì)大隊于2009年完成的《新疆察布查爾縣郎卡地區(qū)錸礦預(yù)查報告》提交錸資源量（3341）21.7 t；福建省地質(zhì)調(diào)查研究院于2009年完成的《福建省武夷山市坪地礦區(qū)鉬礦資源儲量調(diào)查報告》提交伴生錸資源量（122b+332）約8.7 t；廣東省地質(zhì)局七一九地質(zhì)大隊于2013年完成的《廣東省恩平市七根-陽春市春灣礦區(qū)鉬礦勘探報告》提交333伴生錸礦石量26475.43萬t，錸金屬量35.31 t，低品位錸礦石量8203.11萬t，金屬量4.94 t；新疆地礦局第六地質(zhì)大隊2004年完成的《新疆哈密市鏡爾泉白山鉬礦普查地質(zhì)報告》提交伴生錸資源儲量29.15 t；中國冶金地質(zhì)總局第2地質(zhì)勘查院于2010年完成的《西藏自治區(qū)桑日縣明則礦區(qū)銅多金屬礦普查報告》提交伴生錸資源儲量16.64 t；河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)調(diào)查隊于2010年完成的《河南省欒川縣上房溝鉬礦核查區(qū)資源儲量核查報告》提交伴生錸資源儲量81.258 t，平均品位0.0058%。盡管這些數(shù)據(jù)或者儲量級別較低，或者錸含量檢測不準(zhǔn)而導(dǎo)致可信度較低，但可以明確的是，中國具有較大的錸成礦潛力和找礦空間（圖1）。

圖1 中國錸礦勘查成果分布簡圖Fig. 1 Distribution of exploration results of rhenium deposits in China

3 中國錸礦的開發(fā)利用現(xiàn)狀

3.1 錸的工業(yè)要求

雖然錸在各類礦物或巖石中均有分布，但目前可被綜合利用的主要是各類鉬礦或銅鉬礦中伴生的錸，以及產(chǎn)于超基性巖中與鉑族元素礦床伴生的錸[7-8]。常見的銅鉬礦石及其精礦中錸的工業(yè)指標(biāo)見表3。在含錸銅礦的選礦過程中，銅礦中錸的60%～90%均轉(zhuǎn)入銅精礦或銅鉛精礦，在進(jìn)行含錸的銅鉬礦選礦中，錸在鉬精礦中成百倍（甚至上千倍）富集（表4和表5）。

表3 錸的一般工業(yè)指標(biāo)Table 3 Industrial indicators of rhenium 單位：%

表4 錸在銅礦的選礦中的分布數(shù)據(jù)Table 4 Distribution data of rhenium in mineral processing of copper ore單位：%

表5 錸在銅鉬礦選礦中的分布數(shù)據(jù)Table 5 Distribution data of rhenium in copper and molybdenum ore dressing 單位：%

3.2 錸的開發(fā)利用史

從世界上看，錸的規(guī)模生產(chǎn)開始于1930年，當(dāng)時產(chǎn)量僅為0.06～0.08 t，煙道灰和銅冶煉廠是當(dāng)時最主要的錸來源，并持續(xù)到第二次世界大戰(zhàn)期間。隨著德國作為錸源國家的衰落，美國田納西大學(xué)（University of Tennessee）MELAVEN A D 和BACON J D與學(xué)生一起開始從邁阿密銅業(yè)公司（Miami Copper Company）輝鉬礦焙燒爐中獲取的煙道灰中生產(chǎn)錸（在焙燒輝鉬礦精礦時，鉬轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3，而揮發(fā)性的Re2O7則進(jìn)入煙塵和煙道氣中），并于1947年獲得了第一份錸提取流程的專利。之后，錸的生產(chǎn)中心便轉(zhuǎn)移到美國，特別是Kennecott銅業(yè)公司（Kennecott Copper Mine、Bingham Canyon Copper Mine、新墨西哥Chino Copper Mine、內(nèi)華達(dá)的McGill）輝鉬礦成為了提取錸的主要含錸原料。工業(yè)化進(jìn)程中，由于在石油催化劑中的應(yīng)用，錸的需求增加導(dǎo)致其價格上漲，德國STARCK H C和歐洲其他輝鉬礦焙燒爐開始回收錸。蘇聯(lián)在1930年也開始了金屬錸的生產(chǎn)，也有報道稱蘇聯(lián)1948年在哈薩克斯坦的Balkash Metallurgical Combine開始生產(chǎn)金屬錸。

1980年之前，世界錸的年產(chǎn)量一直未超過10 t（表6），且產(chǎn)量逐年遞增較緩。20世紀(jì)70年代Pt-Re催化劑在世界工業(yè)化進(jìn)程中的面世，隨著能源經(jīng)濟(jì)的最大化和清潔排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，錸開始顯露貴金屬性，特別是20世紀(jì)80年代，由于錸-鉑重整催化劑開始廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)，生產(chǎn)無鉛、高辛烷值汽油導(dǎo)致錸的需求增加。同時，由于飛機發(fā)動機渦輪葉片上含有3%錸的軸承合金、鎳基合金研制成功，自1984年開始，錸合金開始大量應(yīng)用。這一用量也是錸的主要用途，超過催化劑用量的2～4倍，到了2005年之后，錸保持了一個較平穩(wěn)的世界年產(chǎn)量（圖2）。

圖2 1930—2020年世界錸年產(chǎn)量變化趨勢Fig. 2 Annual production trend of rhenium in the world over the years from 1930 to 2020

表6 歷年來世界錸年產(chǎn)量統(tǒng)計Table 6 Annual production statistics of rhenium in the world over the years 單位：t

3.3 錸的生產(chǎn)能力

目前，世界上從事錸生產(chǎn)的國家可分為3類：①只生產(chǎn)含錸精礦，如加拿大及部分南北美國家；②既生產(chǎn)含錸精礦，又從中提取金屬錸的國家，如美國、智利等；③從進(jìn)口含錸精礦或礦渣中提取或回收錸的國家，如日本、美國、德國、瑞典、芬蘭等。美國和德國是從二次資源中回收錸的主要國家，目前每年從二次資源中回收的錸可達(dá)25 t。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的統(tǒng)計，主要產(chǎn)錸國家包括美國、亞美尼亞、加拿大、智利、哈薩克斯坦、韓國、秘魯、波蘭、俄羅斯和烏茲別克斯坦等，智利、美國、波蘭、哈薩克斯坦一直是主要的產(chǎn)錸國家（表7），特別是智利，供應(yīng)了全世界一半以上的錸產(chǎn)量。

表7 2012—2020年世界主要國家錸生產(chǎn)能力Table 7 Rhenium production capacity of major countries in the world from 2012 to 2020 單位：kg/a

自2015年以來，USGS開始統(tǒng)計中國錸產(chǎn)量。由表7可知，中國錸生產(chǎn)能力2020年之前集中在2.5 t/a左右。因統(tǒng)計口徑不一致，2021年和2022年，中國年生產(chǎn)能力突升至13.99 t/a和19 t/a，已經(jīng)成為僅次于智利的全球第二大生產(chǎn)國，是世界上主要的產(chǎn)錸國之一。值得注意的是，中國伴生錸的品位普遍較低，開發(fā)利用的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性較差。中國對伴生錸的綜合利用技術(shù)水平與國際相比還有較大差距，加之國內(nèi)企業(yè)對錸資源的回收重視程度不夠，以及錸的綜合利用率低等問題，導(dǎo)致部分錸礦資源無法得到回收利用而造成浪費。目前，中國錸產(chǎn)業(yè)并沒有形成規(guī)模，已經(jīng)開采的礦山尚未形成規(guī)?；拈_發(fā)利用。此外，錸的勘查開發(fā)利用受到寄主礦床礦產(chǎn)品市場的影響十分明顯。因此，對錸資源的開發(fā)，實際上就是對富錸寄主礦山的開發(fā)。當(dāng)前，在礦業(yè)市場不穩(wěn)定的大環(huán)境下，很難有投資者穩(wěn)定地進(jìn)行大規(guī)模的勘查開發(fā)投入，這直接導(dǎo)致了錸礦的調(diào)查評價工作停滯不前。

4 中國錸產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其在世界上的地位

中國錸產(chǎn)業(yè)仍處于初級階段，錸產(chǎn)品以初級加工產(chǎn)品為主，在深加工和高新技術(shù)材料方面仍有待進(jìn)一步取得重大突破。根據(jù)中國海關(guān)總署2023年數(shù)據(jù)，中國進(jìn)口0.66 t未鍛軋錸、錸廢料及碎料和錸粉末，0.717 t鍛軋錸及錸制品；出口0.497 t未鍛軋錸、錸廢料及碎料和錸粉末，0.007 t鍛軋錸及錸制品。由表7可知，2022年錸金屬全球產(chǎn)量73.46 t，中國產(chǎn)量為19 t。根據(jù)北京安泰科信息股份有限公司數(shù)據(jù)，2017年至2022年全球錸消費量由61.3 t 增加至70.6 t，中國消耗量由2.4 t 增加至7.3 t。中國錸的年消耗量持續(xù)增加，即使中國錸產(chǎn)能有了大幅度飛躍，但隨著錸在新材料領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的突破，這種供需關(guān)系在不久的將來會被打破。

全球約20%的錸資源來自二次資源中的回收錸[18]。目前，國內(nèi)二次錸資源回收利用產(chǎn)業(yè)尚不成熟。近年來，江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司、遼中遼河化工廠等積極探索從銅冶煉廢酸中回收錸的方法，形成了2 t/a的錸酸銨的生產(chǎn)能力[19]；徐州浩通新材料科技股份有限公司每年從失效石油催化劑中回收錸酸銨產(chǎn)品2 t。中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所研究的新型冷卻結(jié)晶工藝，通過控制原料濃度、pH值和氧化還原電位實現(xiàn)高純錸酸銨產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)。該工藝于2020年在金堆城鉬業(yè)股份有限公司礦冶分公司進(jìn)行了工業(yè)試驗，并實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

隨著“一帶一路”倡議的實施，從中國對“一帶一路”沿線國家投資的產(chǎn)業(yè)分布和資金規(guī)模上來看，能源和礦業(yè)行業(yè)以50%的資金比重成為引領(lǐng)“一帶一路”倡議發(fā)展的重中之重。因此，根據(jù)國家對國外戰(zhàn)略性礦產(chǎn)戰(zhàn)略布局研究和前期基礎(chǔ)調(diào)查，引導(dǎo)企業(yè)“走出去”以獲得礦業(yè)權(quán)，尤其是“一帶一路”沿線錸資源集中度高的國家，如哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、俄羅斯等，應(yīng)作為未來錸資源投資和勘探的重點，以逐步提升中國的海外錸資源獲取能力，促進(jìn)本土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5 錸在新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的應(yīng)用及趨勢

歷史向我們展示，從20世紀(jì)中期以來，錸的應(yīng)用從添加劑到催化劑到航空發(fā)動機再到量子計算，每一次技術(shù)革新都帶來錸需求的增長和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

在材料領(lǐng)域，錸及其合金得到了越來越廣泛的應(yīng)用。如鎢錸和鉬錸合金因具有良好的高溫強度和塑性，用途最廣。鎢錸合金含錸10%～26%，W-Re-ThO2合金可用作高溫加熱工件；鉬錸合金中含錸量為11%～50%，此外還有W-33.3Mo-33.3Re、Mo-Re-Hf-Zr、Mo-Re-Hf-V合金，后兩種合金具有較高的強度。在軍工領(lǐng)域，錸的主要用途為高溫渦輪發(fā)動機部件所用的耐高溫合金，其加入錸后會提高鎳基耐高溫合金的高溫（1000 ℃）強度性能。鎳基錸合金一般含有3%～6%的錸，如第三代單晶體合金的含錸量則為6%，曾用在F-22戰(zhàn)斗機和F-35戰(zhàn)斗機引擎中。目前，國內(nèi)承溫最高、綜合性能最好的是20世紀(jì)90年代研制的DD6第二代單晶高溫合金含錸2%，第四代單晶高溫合金DD22含錸量增加到4.5%～6.0%，第五代含錸高溫合金材料及單晶渦輪葉片正在研制中?？傊陙韲鴥?nèi)渦輪單晶高溫葉片技術(shù)進(jìn)步顯著，其中，中國航空發(fā)動機集團(tuán)有限公司已經(jīng)實現(xiàn)渦輪葉片的穩(wěn)定供應(yīng)，葉片性能和壽命不斷提升，成為國內(nèi)最主要的渦輪葉片供應(yīng)商。目前，國內(nèi)軍品列裝加速，民航需求較大，渦輪葉片需求量大，將進(jìn)一步刺激國內(nèi)對錸的需求。中國擁有全球第二大航空運輸市場，一旦掌握了成熟的先進(jìn)航空發(fā)動機制造技術(shù)，中國錸的消費量將會有大幅增長，會進(jìn)一步促進(jìn)錸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

錸-鉑合金是催化重整過程中的一種催化劑，在石油加工過程能夠提高石腦油的辛烷值。用于石油重整生產(chǎn)高辛烷碳?xì)浠衔铮瑥亩a(chǎn)無鉛汽油。而用于催化重整的催化劑當(dāng)中，30%含有錸。新興的天然氣液化（GTL）技術(shù)也將進(jìn)一步促進(jìn)錸的消耗，可以彌補錸在高溫合金和催化劑等方面受新技術(shù)新材料發(fā)展帶來的沖擊。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著量子計算機技術(shù)和材料的進(jìn)一步發(fā)展，錸可能成為量子計算中的一種不可或缺的重要材料。HARTER等[20]基于錸元素的金屬化合物（Cd2Re2O7）發(fā)現(xiàn)了首個三維量子液晶，可被用于未來的超快量子計算機。

據(jù)不完全統(tǒng)計數(shù)據(jù)預(yù)測[21]，在民用航空方面，中國未來20 a錸累計需求量約318 t；在軍用飛機方面，到2030年錸需求量達(dá)30 t；在工業(yè)領(lǐng)域，每年全球約有15 t的錸用以重整催化劑，根據(jù)現(xiàn)有交通運輸行業(yè)對汽油的需求量估算，中國未來10 a在催化劑方面的錸需求量約42 t。綜上所述，中國對錸的需求量在未來10～20 a將達(dá)到高峰期，僅航空航天領(lǐng)域和石油工業(yè)領(lǐng)域需求量估算就達(dá)390 t，而目前中國查明錸資源儲量將難以滿足快速發(fā)展需求。

6 結(jié)語

盡管中國潛在錸資源量豐富，但國內(nèi)幾乎沒有礦產(chǎn)資源部門進(jìn)行專門的錸礦產(chǎn)資源評價，大多數(shù)企業(yè)在錸的生產(chǎn)方面尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，導(dǎo)致很多錸資源無法利用甚至白白浪費。目前，國內(nèi)錸尚能實現(xiàn)自給自足，并實現(xiàn)含錸廢碎料和初級產(chǎn)品的小部分出口，但隨著中國航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，這種平衡將很快被打破，錸資源供應(yīng)缺口將會繼續(xù)擴大。

總體上看，國內(nèi)的錸資源保障程度低，亟待提升錸資源的供應(yīng)安全保障能力。因此，建議開展全國錸礦資源潛力評價，以查明錸的可用資源量和潛力，優(yōu)選可以開發(fā)利用的礦山；重視發(fā)展和提高錸礦的綜合利用技術(shù)水平，鼓勵企業(yè)綜合利用已有礦山資源；對部分優(yōu)勢冶煉加工企業(yè)做重點發(fā)展，或在相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策上予以幫扶，提升我國含錸合金的產(chǎn)業(yè)競爭力，同時加強錸的二次回收利用，形成錸資源綜合利用和回收產(chǎn)業(yè)化?？紤]錸資源在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的不可替代性，以及錸在國防和航空航天等方面的重要作用，有必要建立錸的戰(zhàn)略儲備機制。