葉好　韓丁波　張劍波　劉勇

摘 要：氫燃料電池汽車被認(rèn)為是真正的環(huán)保新能源清潔動(dòng)力汽車，質(zhì)子交換膜作為其核心部分，它性能的好壞直接影響著燃料電池的性能與使用壽命。文章介紹了三類質(zhì)子交換膜的研究情況，并提出靜電紡絲技術(shù)能夠通過(guò)控制材料形態(tài)來(lái)調(diào)整材料性能，在質(zhì)子交換膜生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的前景；發(fā)掘能夠多方面提升質(zhì)子交換膜性能的材料或者將多種填料復(fù)合改性將成為質(zhì)子交換膜領(lǐng)域新的研究方向；為車用質(zhì)子交換膜領(lǐng)域提供了新思路。

關(guān)鍵詞：燃料電池 靜電紡絲 非氟化質(zhì)子交換膜 復(fù)合改性

車用燃料電池，通常說(shuō)的是氫燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池），是一種通過(guò)氫氣和氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。與一般的電池不同，燃料電池只需要提供穩(wěn)定的氫氣和氧氣，即可連續(xù)不斷的提供穩(wěn)定電能。由于燃料電池的反應(yīng)物是氫氣和氧氣，唯一生成物是水，應(yīng)用在汽車上作為動(dòng)力源能有效減少其它燃油車造成的環(huán)境污染問(wèn)題，也因此，氫燃料汽車被認(rèn)為是真正環(huán)保的新能源汽車[1]。

質(zhì)子交換膜又被稱作質(zhì)子膜或氫離子交換膜，是一種離子選擇性透過(guò)膜，它是燃料電池的重要組成部分，能夠分隔陰陽(yáng)極，防止燃料和空氣直接混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，傳導(dǎo)質(zhì)子的同時(shí)阻礙電子在膜內(nèi)部的傳導(dǎo)，將電子的流動(dòng)路線限制在外線路[2]。目前市場(chǎng)上常用的車用氫燃料電池質(zhì)子交換膜（PEM）按照膜的結(jié)構(gòu)主要可以分為：均質(zhì)交換膜以及復(fù)合、摻雜改性交換膜。其中均質(zhì)膜中的氟化質(zhì)子交換膜的應(yīng)用最為廣泛，其他類型的質(zhì)子交換膜研究地深入但實(shí)際應(yīng)用相對(duì)來(lái)說(shuō)較少。

1 均質(zhì)質(zhì)子交換膜

均質(zhì)質(zhì)子交換膜按照氟化程度的的不同又可以進(jìn)一步細(xì)分：全氟磺酸、部分氟化以及非氟化質(zhì)子交換膜。目前全氟磺酸樹(shù)脂膜（PFSA）是燃料電池應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的質(zhì)子電導(dǎo)率且使用壽命長(zhǎng)。Nafion?是美國(guó)杜邦公司在十九世紀(jì)六十年代開(kāi)發(fā)的一種全氟磺酸樹(shù)脂膜[3]，在市場(chǎng)上占有重要地位，Nafion?的主鏈為聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，支鏈為全氟醚結(jié)構(gòu)，支鏈的末端為磺酸基團(tuán)（-SO3H），正是這一的結(jié)構(gòu)決定了Nafion?同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高的質(zhì)子電導(dǎo)率[4]。來(lái)自美國(guó)杜邦公司的Nafion?系列產(chǎn)品是最早出現(xiàn)的PSFA產(chǎn)品，除此之外，也有不少化工行業(yè)公司設(shè)計(jì)的質(zhì)子交換膜均以PFSA作為基材，例如：美國(guó)陶氏化學(xué)的XUS-B204膜、日本朝日化學(xué)的Aciplex膜，國(guó)內(nèi)蘇州科潤(rùn)的NEPEM?的N-21系列[5]以及東岳公司的全氟磺酸膜系列產(chǎn)品。

盡管PFSA質(zhì)子交換膜在目前產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中處于絕對(duì)領(lǐng)先的位置，但PFSA質(zhì)子交換膜在保持優(yōu)良性能的同時(shí)，也存在一定的缺點(diǎn)：成本偏高、燃料滲透嚴(yán)重、高溫環(huán)境中易降解、當(dāng)膜內(nèi)含水量較低時(shí)電導(dǎo)率會(huì)明顯下降，嚴(yán)重影響電池性能。因此，有不少研究者對(duì)PFSA質(zhì)子交換膜進(jìn)行雜化改性以提高其適應(yīng)能力[6]。

由于在含氟質(zhì)子交換膜成本較高且其在高溫低濕條件下性能不穩(wěn)定，不管是生產(chǎn)還是使用后的處理環(huán)節(jié)，含氟質(zhì)子交換膜都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，非氟化質(zhì)子交換膜逐漸成為研究熱點(diǎn)。車用氫燃料電池工作環(huán)境對(duì)聚合物基體的機(jī)械強(qiáng)度、保水性、電化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性等方面要求較高，因此，非氟化質(zhì)子交換膜主要使用主鏈含有苯環(huán)的芳香族聚合物再經(jīng)過(guò)磺化改性以提升其質(zhì)子電導(dǎo)率，例如磺化聚芳醚砜（SPAES）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）等，其中，SPAEK是一類亞苯基環(huán)通過(guò)醚鍵和羰基連接成的結(jié)晶型聚合物磺化后得到的，SPEEK就是其中第一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)的品種[7]。

SPAEK材料的甲醇滲透率比Nafion膜低至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，且它的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性均良好，是一種應(yīng)用于車用燃料電池的理想材料。但傳統(tǒng)的磺化SPAEK材料存在酸度低、親水相和疏水相分離程度低的缺點(diǎn)，為此，劉迪[8]設(shè)計(jì)了一種結(jié)晶性聚芳醚酮代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無(wú)定形聚芳醚酮骨架，這類骨架是利用了疏水鏈段的強(qiáng)化來(lái)減少質(zhì)子交換膜的尺寸變化程度，并且構(gòu)筑富含磺化結(jié)構(gòu)的親水鏈段，促進(jìn)親水/疏水微觀相分離形貌的形成，從而增加質(zhì)子傳導(dǎo)。

SPEEK材料與Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)性能相當(dāng)，且成本相比Nafion要低得多，在熱化學(xué)性能、燃料滲透等方面也具有一定優(yōu)勢(shì)。但由于SPEEK的親/疏水相分離程度較低，所形成的親水通道窄、岔路多容易堵塞，因此，SPEEK膜的質(zhì)子傳輸能力弱于Nafion膜[9]。HAN [10]通過(guò)將高度磺化的SPEEK納米纖維嵌入交聯(lián)的SPEEK基體中，制備了一系列新型納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜，這些膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和出色的穩(wěn)定性。

2 復(fù)合質(zhì)子交換膜

單一的氟化質(zhì)子交換膜或非氟化質(zhì)子交換膜在使用時(shí)都存在一定的缺點(diǎn)，例如：全氟磺酸膜耐久性差、在高溫條件下電導(dǎo)率低、滲透率高；SPEEK膜質(zhì)子傳輸能力差等。為了進(jìn)一步提升質(zhì)子交換膜的性能，通常采用復(fù)合的方式來(lái)進(jìn)行改性，主要分為兩種復(fù)合方式：有機(jī)/有機(jī)復(fù)合與無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合[7]。

2.1 有機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜

采用小分子有機(jī)化合物以及有機(jī)高分子聚合物對(duì)膜改性是主流的研究方式。小分子有機(jī)化合物例如離子液（IL），共價(jià)有機(jī)框架聚合物（COF）和氫鍵有機(jī)框架聚合物（HOF），有機(jī)高分子聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚亞芳基醚酮（SPAEK）等。近年來(lái)，為了進(jìn)一步提升膜性能，研究者們引入了功能化纖維網(wǎng)絡(luò)骨架以及金屬有機(jī)骨架（MOF），骨架的引入能夠定向重新排列親疏水相區(qū)的分布，并且骨架作為改性劑能夠提升整體性能，得到的復(fù)合型質(zhì)子交換膜功率高、耐久性好[11]。

WANG[12]等設(shè)計(jì)了一種以SPEEK為基底并引入質(zhì)子離子液體負(fù)載的金屬框架（MOFs）加以提升材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的新型質(zhì)子交換膜，在MOF內(nèi)部，離子液體的陽(yáng)離子和水分子可以形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。由于混合膜內(nèi)存在雙質(zhì)子傳導(dǎo)路徑，復(fù)合膜的最高質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)0.32 S cm-1，遠(yuǎn)高于許多已報(bào)道的質(zhì)子交換膜。

2.2 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜

氟化質(zhì)子交換膜本身存在的固有缺點(diǎn)如在高溫條件下電導(dǎo)率低，耐久性低阻礙著它的發(fā)展。因此，將無(wú)機(jī)材料引入到氟化質(zhì)子交換膜中成為了改善性能的最佳選擇之一。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)將無(wú)機(jī)材料剛性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)與有機(jī)材料柔韌性好，介電性高的優(yōu)點(diǎn)互相結(jié)合，既提升了膜的工作溫度，又增強(qiáng)了膜的電導(dǎo)率，因此近年來(lái)得到很大發(fā)展。

將惰性吸濕填料的加入能夠提升膜的熱穩(wěn)定性，減少甲醇滲透率并增強(qiáng)復(fù)合膜的保水性，進(jìn)而提升質(zhì)子交換膜在高溫條件下以及含水量低的工作環(huán)境下的性能。常用的惰性吸濕性填料有以下幾類：無(wú)機(jī)陶瓷、碳納米材料等。而質(zhì)子導(dǎo)體填料主要有沸石等。

2.2.1 無(wú)機(jī)陶瓷

無(wú)機(jī)陶瓷（Al2O3、SiO2、WO3等）是研究開(kāi)始最早，最為深入的一類質(zhì)子交換膜添加劑。這類無(wú)機(jī)材料的加入能夠提升復(fù)合質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性和燃料滲透性以及高溫保水性，除此之外，納米級(jí)別的結(jié)構(gòu)組成促進(jìn)了材料之間的協(xié)同相互作用，且陶瓷顆粒對(duì)CO（危害陽(yáng)極上的Pt催化劑）有一定的吸附作用。

屈樹(shù)國(guó)[13]等采用溶膠凝膠法研究了SiO2的含量對(duì)Nafion212/SiO2復(fù)合膜吸水值的影響，并探究了干空氣流速和溫度對(duì)Nafion212/SiO2復(fù)合膜的水通量的影響。結(jié)果表明：（1）復(fù)合膜的水平衡吸附值隨著溫度的升高而增大，同一溫度下，復(fù)合膜的水平衡吸附值隨著SiO2含量的增加而增加，SiO2表面上存在的-OH親水能力強(qiáng)導(dǎo)致吸水能力增大。（2）隨著溫度的升高以及復(fù)合膜中SiO2含量的增大，水通量也逐漸增大，這是復(fù)合膜內(nèi)水的表觀擴(kuò)散系數(shù)增大所導(dǎo)致的。

2.2.2 碳納米材料

碳納米材料存在多種形式：碳納米管、石墨烯、炭黑、碳納米纖維等，都可以用作納米填料，提升復(fù)合物的性能。這些不同結(jié)構(gòu)的碳納米材料性能優(yōu)異：楊氏模量大、拉伸強(qiáng)度大、導(dǎo)電性好、比表面積大，這些優(yōu)點(diǎn)使得它在納米復(fù)合材料的研究中受到廣泛地關(guān)注。

ZHUANG [14]等制備了磷酸官能化的一維碳納米管和二維氧化石墨烯（PCNT和PGO）這兩種優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)促進(jìn)劑，并將其與Nafion基質(zhì)結(jié)合，得到了共摻質(zhì)子交換膜（PEM）。PCNT和PGO的摻雜使它們的一維和二維質(zhì)子傳導(dǎo)途徑結(jié)合成分層質(zhì)子傳導(dǎo)途徑，從而更好地將離子團(tuán)簇相互連接，這進(jìn)一步產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，在復(fù)合PEM中形成了更多連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道。

2.2.3沸石

沸石的加入能夠很好地提升材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率，Landysh [15]等將單晶沸石納米片（ZN）堆積成沸石納米板（ZNPs），相鄰的ZN表面通過(guò)Si-O-Si鍵互相連接，并將分散的開(kāi)孔ZNP用于配制懸浮液，利用自修復(fù)真空輔助過(guò)濾涂層的方法在大孔PVDF薄膜上實(shí)現(xiàn)了無(wú)針孔ZNP鋪層膜（ZNPT）。該膜還可作為釩氧化還原液流電池的高效離子分離器。ZNPT-PVDF膜可以成為以Nafion?為基礎(chǔ)的離子分離膜的更經(jīng)濟(jì)、更可持續(xù)的替代品。

2.3 表面功能化改性

表面功能化改性指的是采用物理或者化學(xué)的方法在Nafion?膜的表面引入表面功能化材料從而使得Nafion?膜具有某些特定的功能。

Gyu-Na [16]等通過(guò)將Nafion溶液浸漬在帶有改性莫來(lái)石（MOR）的聚四氟乙烯多孔支撐物中，制備出了MOR/聚四氟乙烯（PTFE）Nafion復(fù)合膜。3-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）-MOR混合物被用作聚PTFE Nafion膜的填料，以增加吸水性。研究發(fā)現(xiàn)，使用4-MOR/PTFE Nafion膜的模電極組件的燃料電池功率密度比使用PTFE Nafion膜的MEA高71%。

2.4 靜電紡絲改性

靜電紡絲改性指的是利用靜電紡絲技術(shù)使材料形貌發(fā)生改變的特點(diǎn)，避免改性劑與基質(zhì)發(fā)生相分離，除此之外，在纖維表面進(jìn)行原位生長(zhǎng)、在紡絲液中混入其他增強(qiáng)材料也是靜電紡絲改性中常用的方式。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的多孔納米纖維也可被用作PFSA膜的機(jī)械增強(qiáng)材料。

高敏[17]采用同軸電紡制備了一種Nafion/PVDF纖維復(fù)合膜，在Nafion纖維殼層中構(gòu)建了長(zhǎng)距離的質(zhì)子傳輸通道，提升傳導(dǎo)效率，PVDF核層則具有良好的機(jī)械性能及抗溶脹性，同軸電紡技術(shù)增強(qiáng)了Nafion與PVDF的結(jié)合程度。與其他方法制備的膜如共混澆鑄膜和單軸電紡膜相比，同軸電紡膜抗拉伸強(qiáng)度有明顯的提升且溶脹程度降低，電池性能提高。

3 摻雜改性膜

除了以上兩種吸濕性材料之外，無(wú)機(jī)酸如磷酸鋯、磷鎢酸、酞菁銅四磺酸四鈉鹽等這類也是常用的改性材料，這類材料熱穩(wěn)定性強(qiáng)，具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能。Sigwadi[18]等通過(guò)浸漬法將磷酸鋯（ZrP）加入到 Nafion?117膜中，從而降低了甲醇滲透率并提高了質(zhì)子傳導(dǎo)性，使其更適用于燃料電池。與商用Nafion? 117相比，摻入了納米磷酸鋯的Nafion?膜的機(jī)械性能和吸水性得到了改善。

無(wú)機(jī)納米粒子也常用于摻雜改性。王盟[19]利用濃硫酸和濃硝酸氧化納米金剛石，制備了羧基修飾的金剛石（ND-COOH）。與SPAES共混，利用溶液澆鑄的方法合成了一系列SPAES/ND-COOH納米復(fù)合膜。該膜顯示了良好的吸水溶脹率以及優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率，在80℃水中質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到了149.8m S/cm。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著氫能源汽車的不斷發(fā)展，質(zhì)子交換膜不管是在生產(chǎn)方式還是在性能方面都得到了提升。在生產(chǎn)方式方面，如何制備“薄”、“機(jī)械性能好”、“納米級(jí)”的質(zhì)子交換膜成為了新的研究方向，在未來(lái)，質(zhì)子交換膜性能要求無(wú)疑會(huì)變得越來(lái)越嚴(yán)格，靜電紡絲技術(shù)作為一種能夠通過(guò)控制材料形態(tài)來(lái)調(diào)整材料性能的制備方法，在質(zhì)子交換膜生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的前景。在性能方面，車用燃料電池往往要求質(zhì)子交換膜具備保水性好、耐高溫、電導(dǎo)率高等素質(zhì)，而普通的質(zhì)子交換膜如Nafion質(zhì)子交換膜往往不能同時(shí)具備以上優(yōu)點(diǎn)。為此，針對(duì)這些缺點(diǎn)，研究者提出了大量的改性方法，大致可以劃分為四類：有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合、有機(jī)/有機(jī)復(fù)合、表面改性以及摻雜改性。目前研究的較多的方式是將無(wú)機(jī)物與有機(jī)的基底相結(jié)合，無(wú)機(jī)材料剛性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)與有機(jī)材料柔韌性好，介電性高的優(yōu)點(diǎn)相互融合、協(xié)同作用，提升膜的性能。但一種無(wú)機(jī)填料只能針對(duì)某一個(gè)特定的缺點(diǎn)。因此，如何發(fā)掘能夠多方面提升質(zhì)子交換膜性能的材料或成為這一領(lǐng)域新的研究方向，除此之外，將多種填料復(fù)合或進(jìn)行摻雜改性，使其協(xié)同作用進(jìn)一步提升性能也可能成為新的研究趨勢(shì)。由于成本以及含氟質(zhì)子交換膜易對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn)題，非氟化質(zhì)子交換膜在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)里可能會(huì)給傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜帶來(lái)不小的沖擊，目前，盡管氟化質(zhì)子膜仍然占據(jù)市場(chǎng)的絕大部分，但有關(guān)于非氟化質(zhì)子交換膜的研究與應(yīng)用層出不窮，作為一種性能好，能適應(yīng)高溫低濕環(huán)境，且成本低廉的質(zhì)子交換膜，它的大規(guī)模商業(yè)化指日可待。

基金項(xiàng)目：清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金 （KFZ2204）。

參考文獻(xiàn)：

[1]何祖楊，陳秋興，張文濤，等. 質(zhì)子交換膜燃料電池的研究進(jìn)展 [J]. 廣州航海學(xué)院學(xué)報(bào)，2019，27（03）： 62-65.

[2]俞博文. 氫燃料電池質(zhì)子交換膜研究現(xiàn)狀及展望 [J]. 塑料工業(yè)，2021，49（09）： 6-10+90.

[3]GONOLLY D G W. Fluorocarbon vinyl ether polymersus： USA，US 3282875 [P]. 1996.

[4]BANERJEE S，CURTIN D E. Nafion? perfluorinated membranes in fuel cells [J]. J Fluor Chem，2004，125（8）： 1211-1216.

[5]張艷紅，楊靜，韓雅芳. 我國(guó)燃料電池汽車用質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 [J]. 中外能源，2023，28（04）： 23-28.

[6]張玉坤. 燃料電池用Nafion膜改性研究進(jìn)展 [J]. 有機(jī)氟工業(yè)，2023，（01）： 40-45.

[7]胡晨星，陳星，吳芹，等. 大側(cè)基鏈接劑制備嵌段磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜及其性能研究 [J]. 高分子學(xué)報(bào)，2023，54（04）： 496-508.

[8]劉迪. 半結(jié)晶型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜的制備與性能研究 [D]. 長(zhǎng)春： 吉林大學(xué)，2023.

[9]H.Qian，L.Li，H.X.Wang，et al. SPEEK-based composite proton exchange membrane regulated by local semi-interpenetrating network structure for vanadium flow battery [J]. J. Membr. Sci.，2022，662：13.

[10]HAN D，ZHANG J，WANG C，et al. Construction of proton transport channels in cross-linked composite membrane with highly sulfonated SPEEK nanofibers [J]. Int J Hydrogen Energ，2023，https：//doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.285.

[11]馮超. 增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能研究 [D]. 武漢： 電子科技大學(xué)，2022.

[12]WANG X，RONG Y，WANG F，et al. High performance proton exchange membranes with double proton conduction pathways by introducing MOF impregnated with protic ionic liquid into SPEEK [J]. Micropor Mesopor Mat，2022，346： 112314.

[13]屈樹(shù)國(guó)，李曉錦，柯長(zhǎng)春，等. Nafion212/SiO2復(fù)合膜水的表觀擴(kuò)散系數(shù)研究 [J]. 電源技術(shù)，2011，35（10）： 1231-1234.

[14] RAO Z，LAN M，ZHU D，et al. Synergistically

promoted proton conduction of proton exchange membrane by phosphoric acid functionalized carbon nanotubes and graphene oxide [J]. J Membr Sci，2022，659： 120810.

[15]ISKHAKOVA L，CAO Z，SUN X，et al. Preactivated zeolite nanosheet plate-tiled membrane on porous PVDF film： Synthesis and study of proton-selective ion conduction [J]. J Membr Sci，2023，669： 121328.

[16]BAE G-N，KIM H-W，JUNG E-M，et al. Effects on the electrochemical performance of surface-modified mordenite in a PTFE Nafion composite membrane for direct methanol fuel cells [J]. Int J Hydrogen Energ，2023，48（49）： 18879-18889.

[17]高敏. Nafion/PVDF同軸纖維質(zhì)子交換膜的性能研究 [D]. 大連： 大連理工大學(xué)，2023.

[18]SIGWADI R，DHLAMINI M S，MOKRANI T，et al. The proton conductivity and mechanical properties of Nafion?/ ZrP nanocomposite membrane [J]. Heliyon，2019，5（8）： e02240.

[19]王盟. 無(wú)機(jī)納米粒子摻雜改性磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備與性能 [D]. 南京： 南京理工大學(xué)，2021.