周開浪，凌宇，謝進(jìn)宜，王愛民，盧偉，孫詩祥

(中海石油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)

0 引言

老化油即難破乳原油乳狀液，由于成分復(fù)雜、組分重、乳化程度高、界面張力大、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，采用常規(guī)方式處理不僅增加生產(chǎn)成本，還影響油田安全穩(wěn)定生產(chǎn)[1-4]。

南海西部某陸岸終端負(fù)責(zé)對海上平臺輸送上岸的油氣進(jìn)行綜合處理并儲存銷售，隨著海上油田群滾動開發(fā)，老化油逐步增多，采用簡單的回?fù)教幚矸绞教幚硪呀?jīng)不能滿足現(xiàn)場需求。老化油最終積存于原油儲罐，不僅占據(jù)大量罐容，還影響外輸銷售原油產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)生商務(wù)糾紛。因此對老化油進(jìn)行無害化、減量化、資源化處理成為終端亟需解決的難題。

針對老化油物性開展相關(guān)處理工藝研究并進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，以期實現(xiàn)快速有效系統(tǒng)地處理，從而達(dá)到降本提質(zhì)增效的目的。

1 老化油來源及形成

老化油來源包括：(1)海上平臺鉆完修井液、增產(chǎn)措施液返排采出形成老化油。該海上油田群已經(jīng)進(jìn)入開發(fā)后期，為提高采收率、提高單井產(chǎn)量、降低綜合遞減率，海上平臺鉆完修井以及增產(chǎn)措施作業(yè)頻繁。作業(yè)后的鉆完修井液、增產(chǎn)措施液中通常含有大量固體顆粒、無機(jī)鹽、聚合物等[5]，受海上平臺生產(chǎn)作業(yè)條件限制，返排采出后直接進(jìn)入原油流程，這不僅加快了管線設(shè)備腐蝕，還增強(qiáng)了原油乳狀液穩(wěn)定性，輸送至終端后無法得到有效凈化處理，最終進(jìn)入原油儲罐在油水過渡層形成老化油。(2)生產(chǎn)水處理系統(tǒng)浮油回收。生產(chǎn)水處理系統(tǒng)生產(chǎn)水緩沖罐、合一除油器、核桃殼過濾器、凈化水池上部油相以浮油形式回收至事故罐，該部分浮油乳化嚴(yán)重且黏稠，導(dǎo)致油水分離速度慢。(3)現(xiàn)場作業(yè)、落地污油回收。受空氣、溫度和光照等環(huán)境因素影響，該部分污油輕組分揮發(fā)嚴(yán)重且活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再加上泥沙富集進(jìn)一步增強(qiáng)了其黏度和穩(wěn)定性，導(dǎo)致難于處理。(4)危險廢液減量化處理形成老化油。報廢的溢油分散劑、消防泡沫液等化學(xué)藥劑以及化驗室產(chǎn)生的廢酸、廢堿、廢水、廢油等廢液回收至原油處理系統(tǒng)進(jìn)行減量化處理時，導(dǎo)致該時段原油組分愈加復(fù)雜，易于形成老化油。

原油中本身含有蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機(jī)酸等天然乳化劑，隨著油井含水率不斷上升，原油在流進(jìn)井筒的過程中就發(fā)生初步乳化，經(jīng)氣體滑脫、機(jī)泵葉輪攪拌后加劇乳化，再加上機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)助劑等外來因素影響，進(jìn)一步增強(qiáng)了原油乳狀液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致難于破乳，最終形成老化油。

2 老化油危害

受老化油影響，終端原油處理系統(tǒng)脫水單元運(yùn)行不穩(wěn)定，電脫水器經(jīng)?？咫妶鎏l，造成使用壽命縮短，同時對上岸原油脫水效果差。上岸原油油水分離不徹底將嚴(yán)重影響后續(xù)一系列生產(chǎn)處理工藝，導(dǎo)致生產(chǎn)水處理系統(tǒng)負(fù)擔(dān)加重、輕烴回收率降低以及原油進(jìn)罐含水率超標(biāo)。為保證外輸銷售原油產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求，需進(jìn)行原油儲罐切水作業(yè)，將原油儲罐內(nèi)含水超標(biāo)原油通過切水泵泵至原油處理系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)處理，這不僅降低了脫水設(shè)備有效容積，還造成電、天然氣、破乳劑等消耗量以及設(shè)備維護(hù)成本增加。

3 老化油物性分析

取老化油加熱離心后進(jìn)行初步實驗分析，離心后老化油離心管內(nèi)分為四層，從上往下依次為原油、乳化物、明水和機(jī)械雜質(zhì)，具體如圖 1 所示。

圖1 老化油加熱離心后狀態(tài)

取老化油離心管內(nèi)乳化物，用四氯化碳洗油抽提不溶物后進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，紅外光譜圖如圖2 所示，與數(shù)據(jù)庫對比并進(jìn)行匹配，分析不溶物為含伯胺基團(tuán)化合物。取海上平臺兩種在用聚合物調(diào)驅(qū)劑加熱烘干灰化后進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，紅外光譜圖如圖3 所示，可以看出兩種調(diào)驅(qū)劑紅外光譜差別較小，說明成分相似，與數(shù)據(jù)庫對比并進(jìn)行匹配，分析兩種調(diào)驅(qū)劑樣品除含有酰胺基團(tuán)外，還同樣含有伯胺基團(tuán)，說明老化油受聚合物影響，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性增加，加熱離心處理后存在明顯乳化層。

圖2 老化油離心后乳化物抽提洗油不溶物的傅里葉紅外光譜

圖3 海上平臺兩種在用聚合物調(diào)驅(qū)劑的傅里葉紅外光譜

取老化油離心管內(nèi)機(jī)械雜質(zhì)，加入石油醚溶解有機(jī)物，然后加熱烘干研磨均勻平鋪在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行X 射線能譜分析，能譜圖譜如圖4 所示，分析垢樣中含有碳(C)、氧(O)、鋁(Al)、硅(Si)、鉀(K)、鈣(Ca)、鐵(Fe)等元素，其中各元素占比如表1 所示。

表1 老化油機(jī)械雜質(zhì)中各元素占比

圖4 老化油機(jī)械雜質(zhì)X 射線能譜圖譜

為明確機(jī)械雜質(zhì)成分，對其進(jìn)行X 射線衍射分析，衍射圖譜如圖5 所示，對照標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，分析垢樣的成分主要為Fe2O3、FeCO3、CaCO3、K2O、SiO2和Al2O3，說明老化油除受聚合物影響外，同時還受以鐵腐蝕產(chǎn)物為主、石英砂為輔的機(jī)械雜質(zhì)影響，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性增加。

圖5 老化油機(jī)械雜質(zhì)X 射線衍射圖譜

進(jìn)一步實驗測量老化油和常規(guī)原油含水率、密度、黏度、凝點(diǎn)以及蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、鐵離子、機(jī)械雜質(zhì)等含量，測量結(jié)果如表2 所示。根據(jù)測量結(jié)果可知，老化油相對常規(guī)原油而言含水率高、密度大、黏度大、凝點(diǎn)高、鐵離子和機(jī)械雜質(zhì)含量高，其中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等天然乳化劑含量相差不大，老化油受聚合物和機(jī)械雜質(zhì)含量高影響，增強(qiáng)了乳狀液穩(wěn)定性，導(dǎo)致脫水困難，造成含水率遠(yuǎn)高于常規(guī)原油；老化油采出時間和在油水處理系統(tǒng)循環(huán)停留時間較長，其輕組分揮發(fā)嚴(yán)重，重組分含量高，再加上聚合物和機(jī)械雜質(zhì)能夠提升黏度，因此密度、黏度更大，凝點(diǎn)更高；受管道設(shè)備腐蝕以及鉆完修井液返排等影響，導(dǎo)致鐵離子、機(jī)械雜質(zhì)含量更高。

表2 老化油與常規(guī)原油基本性質(zhì)測量

4 老化油處理工藝研究

老化油的有效處理是保證油田安全穩(wěn)定生產(chǎn)的一項重要舉措，目前國內(nèi)老化油常用的處理技術(shù)有回?fù)教幚?、熱化學(xué)處理、超聲波處理、微波處理、生物處理、電場處理、離心處理和蒸發(fā)處理等[6]。其中，隨著油田開發(fā)不斷深入，簡單的回?fù)教幚砗蜔峄瘜W(xué)處理技術(shù)局限性逐步增加，經(jīng)常不能滿足現(xiàn)場需求；超聲波處理、微波處理和生物處理技術(shù)目前還不夠完善，更多處于實驗室研究階段；電場處理、離心處理和蒸發(fā)處理技術(shù)雖然已有許多成功案例，具有一定的推廣價值，但對老化油物性有一定要求，仍不具有普遍適用性。大量實踐表明，單純使用某項處理技術(shù)處理老化油效果有限，并不能達(dá)到理想標(biāo)準(zhǔn)，需將多項處理技術(shù)聯(lián)合使用[7-9]。

針對老化油含水率高、乳化程度高、機(jī)械雜質(zhì)含量高特點(diǎn)，充分考慮現(xiàn)有設(shè)備設(shè)施以及現(xiàn)場可實施性，通過新增一套蝶式離心機(jī)并進(jìn)行工藝流程適應(yīng)性改造，采取離心機(jī)離心分離預(yù)脫水、事故罐熱化學(xué)沉降再脫水和原油穩(wěn)定塔高溫蒸餾精脫水三段處理工藝進(jìn)行處理。

4.1 現(xiàn)場工藝流程

原油儲罐內(nèi)的老化油經(jīng)切水泵增壓后混入輕油，首先通過蝶式離心機(jī)離心分離出固體顆粒和大部分游離水，然后進(jìn)入事故罐進(jìn)行熱化學(xué)沉降脫水。由于老化油中絕大部分固體顆粒被去除，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，提高了熱化學(xué)沉降脫水效率。為確保處理后原油含水率滿足外輸銷售標(biāo)準(zhǔn)，將事故罐上部低含水原油通過浮動收油裝置收集后經(jīng)事故泵增壓與上岸脫水后的原油匯合，利用直接加熱爐加熱后進(jìn)入原油穩(wěn)定塔進(jìn)行高溫蒸餾脫水，最后一起經(jīng)水冷器冷卻降溫后進(jìn)入原油儲罐進(jìn)行儲存。老化油處理工藝流程如圖6 所示，虛線為新增管線。

圖6 老化油處理工藝流程

4.2 現(xiàn)場試驗研究

老化油離心處理是基于相密度差，借助離心機(jī)產(chǎn)生離心力，實現(xiàn)液-液-固分離，從而達(dá)到原油脫水和去除固體顆粒的目的[10]。不同老化油黏度不同，加之離心機(jī)轉(zhuǎn)速、離心時間不同，老化油離心處理脫水效果各不相同。目前常見的老化油降黏方式有化學(xué)降黏、加熱降黏、微生物降黏和摻稀降黏等[11]。輕油是終端生產(chǎn)的副產(chǎn)品，針對終端老化油在正常儲存溫度下相對于常規(guī)原油黏度大的特點(diǎn)，通過在老化油進(jìn)入蝶式離心機(jī)前摻入輕油降低其黏度和密度，從而使油水更易分離，充分考慮輕油日產(chǎn)量以及摻稀效果，現(xiàn)場確定摻稀比為0.25。離心機(jī)轉(zhuǎn)速對老化油脫水有著很大影響，若轉(zhuǎn)速過低則達(dá)不到脫水效果，若轉(zhuǎn)速過高則會出現(xiàn)乳狀液從破壞又到聚并的過程，不僅達(dá)不到脫水效果，還會大大消耗電力，造成浪費(fèi)。因此，在保持摻稀比為0.25 的情況下，通過改變離心機(jī)轉(zhuǎn)速并測量老化油脫水率來確定最佳轉(zhuǎn)速，測量結(jié)果如表3 所示，確定最佳轉(zhuǎn)速為6 000～6 500 r/min。老化油離心處理過程中，乳狀液中水滴在一定轉(zhuǎn)速下，離心時間越長，沉降距離就越大，脫水效果就越好。在保持摻稀比為0.25 和最佳轉(zhuǎn)速的情況下，通過改變離心時間并測量老化油脫水率來確定最佳離心時間，測量結(jié)果如表4 所示，確定最佳離心時間為2～3 min。經(jīng)過離心機(jī)離心分離預(yù)脫水，老化油含水率可由55%降低至20%。

表3 老化油在不同離心機(jī)轉(zhuǎn)速下的脫水效果

表4 老化油在不同離心時間下的脫水效果

老化油熱化學(xué)處理是將老化油加熱并加注一定濃度破乳劑，在熱力和化學(xué)藥劑的協(xié)同作用下降低乳狀液油水界面張力使水滴發(fā)生沉降聚集，從而達(dá)到脫水目的[12]。溫度、破乳劑濃度、沉降時間不同，老化油熱化學(xué)處理脫水效果各不相同。事故罐最高操作溫度為80 ℃，在該溫度下通過調(diào)整破乳劑注入濃度并測量老化油脫水率來確定最佳注入濃度，測量結(jié)果如表5 所示，確定最佳注入濃度為600 mg/L。經(jīng)過事故罐熱化學(xué)沉降再脫水，老化油含水率可以由20%降低至2%。

表5 老化油在不同破乳劑注入濃度下的脫水效果

老化油蒸發(fā)處理是利用老化油初餾點(diǎn)較高且油水沸點(diǎn)不同，通過高溫加熱削弱乳狀液油水界面膜強(qiáng)度，同時將液態(tài)水分子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)后從乳狀液中逸出，從而達(dá)到原油脫水的目的[13]。蒸餾溫度、蒸餾時間不同，老化油蒸發(fā)處理脫水效果各不相同。針對終端原油穩(wěn)定塔高溫蒸餾脫水，為不改變原油深度穩(wěn)定效果，老化油蒸餾溫度和蒸餾時間以原油穩(wěn)定塔實際工況為準(zhǔn)。正常工況下，原油經(jīng)過直接加熱爐加熱后溫度升高至160 ℃左右進(jìn)入原油穩(wěn)定塔，原油穩(wěn)定塔運(yùn)行壓力設(shè)定為0.25 MPa，塔頂溫度設(shè)定為130 ℃，由于塔頂設(shè)定溫度大于該設(shè)定運(yùn)行壓力下水的沸點(diǎn)溫度，因此原油穩(wěn)定塔能夠?qū)⒃椭胁糠钟坞x水蒸出。經(jīng)過原油穩(wěn)定塔高溫蒸餾精脫水，老化油含水率可以由2%降低至0.5%以下。

4.3 現(xiàn)場運(yùn)行注意事項

原油穩(wěn)定塔能夠?qū)⒃椭幸讚]發(fā)的輕組分以及硫化氫從塔頂分離，同時也能將原油中少量游離水蒸出，達(dá)到原油深度穩(wěn)定和凈化原油的目的。原油穩(wěn)定塔進(jìn)料含水率高是導(dǎo)致發(fā)生液泛的主要原因，當(dāng)發(fā)生液泛時，塔頂輕烴產(chǎn)品混入大量重組分，造成輕烴產(chǎn)品質(zhì)量不合格。正常工況下，上岸脫水后原油含水率≤0.5%，經(jīng)直接加熱爐加熱后進(jìn)入原油穩(wěn)定塔不會發(fā)生液泛，且原油中少部分游離水在原油穩(wěn)定塔中被蒸出能夠攜帶輕組分，從而提高輕烴回收率；當(dāng)處理老化油時，若老化油含水率較高，與上岸脫水后原油匯合經(jīng)直接加熱爐加熱進(jìn)入原油穩(wěn)定塔后，大量游離水立刻被蒸發(fā)，容易導(dǎo)致氣相負(fù)荷瞬時超過塔的分離能力而發(fā)生液泛。因此需嚴(yán)格控制進(jìn)入原油穩(wěn)定塔中的老化油含水率以及處理量，經(jīng)過現(xiàn)場試驗，在上岸脫水后原油來量和含水率穩(wěn)定的情況下，控制進(jìn)入原油穩(wěn)定塔的老化油含水率為2%、處理量為15 m3/h左右時，能夠滿足運(yùn)行要求。當(dāng)原油處理系統(tǒng)工況發(fā)生波動時，應(yīng)及時調(diào)整老化油處理量，避免發(fā)生液泛。

4.4 應(yīng)用效果

通過該處理工藝，已累計處理老化油3 萬m3，有效降低了原油儲罐罐容，提高了原油處理系統(tǒng)脫水單元運(yùn)行穩(wěn)定性，保障了終端安全穩(wěn)定生產(chǎn)，同時處理后原油含水率≤0.5%，滿足原油外輸銷售標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用效果良好。

5 結(jié)論及建議

老化油受聚合物以及以鐵腐蝕產(chǎn)物為主、石英砂為輔的機(jī)械雜質(zhì)影響，增強(qiáng)了乳狀液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致難于破乳。針對老化油含水率高、乳化程度高和機(jī)械雜質(zhì)含量高特點(diǎn)，因地制宜采取離心機(jī)離心分離預(yù)脫水、事故罐熱化學(xué)沉降再脫水和原油穩(wěn)定塔高溫蒸餾精脫水三段處理工藝進(jìn)行處理。通過該處理工藝，已累計處理老化油3 萬m3，處理后原油含水率≤0.5%，滿足原油外輸銷售標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用效果良好。根據(jù)老化油主要來源及形成原因，建議從上游出發(fā)，加強(qiáng)對海上平臺鉆完修井液、增產(chǎn)措施液返排控制，不斷優(yōu)化生產(chǎn)處理工藝，從源頭上減少老化油產(chǎn)生。