孟祥龍 張海寶 李強(qiáng) 陳燕杰

〔摘 要〕針對(duì)反萃后的電富液通常會(huì)夾帶有機(jī)相，如不妥善處理的情況，會(huì)在電積過(guò)程中影響陰極板質(zhì)量的情況，分析了電富液除油機(jī)理，以及常見(jiàn)的電富液凈化除油技術(shù)。以剛果（金）某銅鈷濕法礦山企業(yè)電富液除油技術(shù)實(shí)踐為例，著重研究了超聲波—?dú)飧〕脱b置和聚結(jié)式凈化除油。該企業(yè)將原有除油系統(tǒng)升級(jí)為1臺(tái)處理量為450 m3/h的超聲波—?dú)飧〕脱b置與1臺(tái)處理量為180 m3/h的聚結(jié)式除油裝置。升級(jí)后的實(shí)踐表明，兩種除油方式都具有較好的除油效果。

〔關(guān)鍵詞〕濕法冶金；電富液；有機(jī)相；凈化除油技術(shù)；陰極銅質(zhì)量

中圖分類號(hào)：TF811? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B? ? ? 文章編號(hào)：1004-4345（2024）01-0018-0４

Technology and Practice of Oil Removal from Hydrometallurgical Copper Strong Electrolyte in Democratic Republic of Congo

MENG Xianglong1， ZHANG Haibao1， LI Qiang2， CHEN Yanjie1

（1. China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China; 2.Yunan Copper Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650224，China）

Abstract? In response to the fact that the strong electrolyte after back extraction usually contains organic phases， which will affect the quality of the cathode plate during the electrowinning process if it is not properly handled. This paper analyzes the mechanism of strong electrolyte oil removal and common strong electrolyte purification and oil removal technology. Taking the practice of strong electrolyte oil removal technology for a copper-cobalt hydrometallurgical mine operation in DRC as an example， the paper focuses on the research of ultrasonic - air flotation oil removal unit and agglomerated purification and oil removal technology. The enterprise has upgraded its original oil removal system to one ultrasonic - air flotation oil removal unit with a processing capacity of 450 m3/h and one agglomerated oil removal unit with a processing capacity of 180 m3/h. After the upgrading， the practice shows that both oil removal methods have good oil removal effect.

Keywords? hydrometallurgy; strong electrolyte; organic phase; purification and oil removal technology; quality of cathode copper

剛果（金）地處非洲銅帶核心地區(qū)，當(dāng)?shù)負(fù)碛兄T多超高品位的銅鈷特大型礦山，其銅鈷資源集中分布在銅礦帶上的盧本巴希—利卡西—克魯維奇3座礦業(yè)城市周邊，具有埋藏極淺、開(kāi)發(fā)成本較低等特點(diǎn)[1]。目前，中資企業(yè)參與、投資建設(shè)了一系列采礦及濕法冶煉項(xiàng)目，其中回收銅金屬主要采用“浸出—萃取—電積”的典型濕法冶煉工藝，即礦石浸出后，浸出液經(jīng)萃取、反萃后得到電富液，電富液去電積車間生產(chǎn)陰極銅。

由于反萃后的電富液通常會(huì)夾帶有機(jī)相（俗稱“油”），如不妥善處理讓其直接進(jìn)入電積工藝，那么在電積過(guò)程中容易出現(xiàn)陰極板燒板、麻點(diǎn)、疏松以及改變陰極板化學(xué)成分的情況[2]，導(dǎo)致電積效率降低、陰極板形貌不佳、質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。因此，電富液進(jìn)行電積作業(yè)之前必須進(jìn)行凈化除油。本文擬以剛果（金）銅鈷濕法礦山企業(yè)電富液除油技術(shù)實(shí)踐為例，對(duì)電富液除油技術(shù)進(jìn)行探討。

1? ?電富液除油技術(shù)綜述

1.1? 電富液除油機(jī)理

濕法冶金中銅萃取劑多為L(zhǎng)IX984或OPT5510（以RH表示）。萃取時(shí)，先將萃取劑和稀釋劑（２６０號(hào)溶劑油）混合配制成一定濃度，然后與硫酸銅浸出液進(jìn)行混合萃取；反萃時(shí)，電貧液與負(fù)載有機(jī)相按一定比例混合，得到電富液和空白有機(jī)，反應(yīng)機(jī)理如下。

2RH ＋ Cu2+? → R2 Cu ＋ 2H+；

R2 Cu ＋ 2H+ → 2RH ＋ Cu2+。

由上述反應(yīng)過(guò)程可知，在萃取、反萃過(guò)程中水相中可能存在的油包括260號(hào)溶劑油、游離的空白有機(jī) RH和金屬萃合物 R2Cu 等。這些有機(jī)相的損失主要由機(jī)械夾帶損失、溶解損失造成。負(fù)載有機(jī)相中夾帶較多水相，會(huì)將料液中的有害元素帶入電積液，影響陰極銅質(zhì)量；若萃余液中夾帶較多油，不僅會(huì)增大有機(jī)相損失，而且當(dāng)萃余液返回浸出時(shí)還會(huì)對(duì)浸出過(guò)程產(chǎn)生不利影響；電富液夾帶較多油，電積時(shí)會(huì)出現(xiàn)有機(jī)燒斑，影響電積過(guò)程和陰極銅質(zhì)量[3]。

萃余液、電富液中的油成分復(fù)雜，存在形態(tài)也多。按油粒粒徑大小和存在形式可分為懸浮油（？覬懸浮油> 100 μm）、分散油（10 μm≤？覬分散油≤100 μm）、乳化油（0.1 μm ≤？覬乳化油≤ 2 μm）和溶解油（？覬溶解油< 0.1 μm）

4種。針對(duì)溶液中4種狀態(tài)的油，可以采用不同的除油或回收油的方法。

目前，除油方法主要有物理法（重力分離法、膜分離法、粗?；ǖ龋?、化學(xué)法（絮凝法、化學(xué)氧化法、酸化法等）、物理化學(xué)法（浮選法、吸附法、磁吸附分離法等）、生物化學(xué)法（活性污泥法、生物膜法等）。不同方法各有優(yōu)劣，可根據(jù)不同的工藝特點(diǎn)選用多種方法組合除油[4]。一般來(lái)說(shuō)，銅鈷濕法冶金通常采用物理法，因?yàn)樵摲ú粫?huì)向料液中引入雜質(zhì)，對(duì)油的性質(zhì)無(wú)影響，分離的油可以回收再利用。

1.2? 電富液凈化除油技術(shù)

目前，常用的電富液凈化除油技術(shù)主要為隔油槽凈化除油、隔油槽+噴射泵凈化除油、凈化壓濾機(jī)除油、超聲波—?dú)飧〕?、聚結(jié)式除油等幾種。其中，隔油槽凈化除油和凈化壓濾機(jī)除油僅能作為電富液初級(jí)凈化工藝，去除電富液大顆粒固含。經(jīng)這兩種工藝處理后的電富液含油約80 mg/L。隔油槽+噴射泵凈化除油工藝主要是利用噴射泵將空氣鼓入隔油槽，利用氣泡將電富液中夾帶有機(jī)相聚合浮出。經(jīng)該工藝處理后，電富液含油約50 mg/L。以上3種除油工藝較為簡(jiǎn)單，除油效果不佳，已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代銅冶煉企業(yè)生產(chǎn)高品質(zhì)陰極銅的要求。因此，剛果（金）銅鈷濕法礦山企業(yè)在除油工藝時(shí)主要針對(duì)超聲波—?dú)飧艋凸に嚭途劢Y(jié)式凈化除油工藝進(jìn)行了研究。

2? ?超聲波—?dú)飧艋?/p>

超聲波—?dú)飧〕脱b置主要為一種集合了恒流靜浮除油、超聲破乳、全溶氣浮分離除油和纖維過(guò)濾于一體的新型除油裝置[5-6]。具體工藝流程見(jiàn)圖1。

2.1? 恒流靜浮

恒流靜浮工序是指電富液進(jìn)入恒液室的配液整流部分。這部分主要是為了減少進(jìn)液產(chǎn)生的渦流，使液體在靜浮階段不產(chǎn)生撓動(dòng)，并在恒流室內(nèi)均勻平衡地進(jìn)行油液分層，從而使大量的油被分離出來(lái)，水相通過(guò)液位調(diào)節(jié)板進(jìn)入超聲波破乳室。靜浮的有機(jī)相則通過(guò)集油管回收后再利用。

2.2? 超聲破乳

溶液中存在乳化油，這些油粒表面形成有定向排列并具有雙電層結(jié)構(gòu)的親水性保護(hù)膜。保護(hù)膜所帶的同號(hào)電荷相互排斥，使油粒不能相互接觸、碰撞和聚集，從而形成穩(wěn)定的水包油型渾濁乳狀液，只有破乳后才能上浮分離[7]。

超聲破乳主要是利用一定強(qiáng)度的超聲波通過(guò)微小油粒的流體介質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的振動(dòng)效應(yīng)，使大小不同的油粒相互碰撞、黏合，體積和質(zhì)量不斷增大，直至油粒大到不再隨超聲振動(dòng)，只能做無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。通過(guò)持續(xù)碰撞、黏合、變大，最后油粒上浮，形成浮油得以去除。

2.3? 氣浮除油

氣浮除油是利用高度分散的微小氣泡作為載體黏附于廢水中的懸浮污染物，使其浮力大于重力和阻力，從而使污染物上浮至水面，形成泡沫，然后用刮渣設(shè)備自水面刮除泡沫，實(shí)現(xiàn)固液或液液分離。

2.4? 纖維球過(guò)濾

纖維球過(guò)濾是利用滌綸纖維球?yàn)V料的柔性好、密度小、可壓縮和空隙率大的特點(diǎn)，以纖維球極大的比表面積和孔隙率吸附并截留水中的懸浮顆粒，從而達(dá)到深層截污的目的。纖維球還具有耐磨損、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)濾料受有機(jī)物污染嚴(yán)重或吸附飽和時(shí)，將纖維球取出放入離心機(jī)進(jìn)行脫水（油）后重新使用。過(guò)濾后的水（液）回用。

超聲波—?dú)飧〕驮O(shè)備布置如圖2所示。

3? ?聚結(jié)式凈化除油

聚結(jié)式除油主要由ESPA高效除油袋式過(guò)濾器與GAGS預(yù)聚結(jié)高精度油水分離器組成[8]。含油電富液泵入ESPA高效除油袋式過(guò)濾器，去除大部分的油污后，再由GAGS預(yù)聚結(jié)高精度油水分離器進(jìn)行除油精處理，保證最終出口電富液含油小于5 mg/L。具體工藝流程見(jiàn)圖3。

3.1? ESPA高效除油袋式過(guò)濾器

ESPA高效除油袋式過(guò)濾器濾材適用于高黏度、具有腐蝕性的含油污水。其濾材過(guò)濾精度高，可以達(dá)到1 μm，滿足高精度過(guò)濾要求。濾材采用親水疏油纖維，可以在一定濾速下保證含油懸浮物和部分有機(jī)相通過(guò)材料表面而不會(huì)黏附在濾材上，清洗濾材時(shí)油污易脫除。

3.2? GAGS高精度油水分離器

GAGS高精度油水分離器是由GRA改性納米預(yù)聚結(jié)處理器和GOS高精度油水分離器組合而成。GRA采用納米材料改性處理作為高分子預(yù)聚結(jié)材料，將新型納米活性材料制作成聚結(jié)單元。當(dāng)含油水通過(guò)改性聚結(jié)材料時(shí)，乳化及少量溶解的油被大量聚結(jié)在材料內(nèi)，使其聚結(jié)長(zhǎng)大。成大顆粒以便分離。改性納米預(yù)聚結(jié)材料易于再生處理，可反復(fù)使用。聚結(jié)式除油裝置布置圖如圖4所示。

工程實(shí)踐表明，ESPA+GAGS聚結(jié)式除油裝置過(guò)濾、除油精度高，能夠保證電富液具有較高潔凈度，含油量較其他工藝更低。但在處理三相污物夾帶較多、含油量較大的電富液時(shí)，容易出現(xiàn)設(shè)備堵塞問(wèn)題。因此，在布置聚結(jié)式除油裝置時(shí)一般考慮采用隔油槽對(duì)電富液進(jìn)行預(yù)處理，提前將其中大部分的三相污物及夾帶有機(jī)相去除，才能使聚結(jié)式除油裝置發(fā)揮出最佳的除油效果。

4? ?工程實(shí)踐

剛果（金）某銅鈷礦濕法冶煉廠含銅浸出溶液經(jīng)過(guò)萃取、反萃后，電富液經(jīng)過(guò)原有除油工序后進(jìn)入電積車間生產(chǎn)陰極銅。該電富液性質(zhì)如下：銅離子質(zhì)量濃度為45～55 g/L，硫酸質(zhì)量濃度為160～180 g/L，有機(jī)物質(zhì)量濃度為90～125 mg/L，溶液量為600 m3/h。電積車間運(yùn)行一段時(shí)間后，電積槽面出現(xiàn)大量浮油，不僅導(dǎo)致陰極燒板，嚴(yán)重影響產(chǎn)品陰極銅的表觀質(zhì)量。清理電積槽面浮油需要消耗大量人力，作業(yè)環(huán)境較差。電積槽面浮油經(jīng)電積反應(yīng)氧化失效無(wú)法回用，造成大量油損失，導(dǎo)致噸銅成本增加。

企業(yè)為解決以上問(wèn)題對(duì)萃取車間進(jìn)行改造升級(jí)，將原有除油系統(tǒng)升級(jí)為1臺(tái)處理量為450 m3/h的超聲波—?dú)飧〕脱b置并聯(lián)１臺(tái)處理量為180 m3/h的聚結(jié)式除油裝置。升級(jí)后，電富液以450 m3/h的流量進(jìn)入超聲波—?dú)飧〕脱b置，以150 m3/h進(jìn)入聚結(jié)式除油裝置。運(yùn)行前兩個(gè)月檢測(cè)結(jié)果為：超聲波—?dú)飧〕秃箅姼灰汉图s8～10 mg/L，進(jìn)入聚結(jié)式除油后的電富液含油約3～5 mg/L，可見(jiàn)兩種除油方式都具有較好的除油效果，可以有效消除電富液中有機(jī)相對(duì)于電積工藝以及陰極銅品質(zhì)的影響。但是設(shè)備運(yùn)行2個(gè)月后，聚結(jié)式除油效果明顯變差，因?yàn)殂~鈷濕法冶煉的大通量、非潔凈溶液會(huì)堵塞聚結(jié)式內(nèi)部纖維，需要對(duì)聚結(jié)式除油裝置內(nèi)部調(diào)料進(jìn)行清洗或者更換。

5? ?結(jié)論

超聲波—?dú)飧〕团c聚結(jié)式除油都是物理性除油技術(shù)，除油過(guò)程無(wú)需添加除油劑等化學(xué)物質(zhì)，因此除油后的電富液不會(huì)引入新的化學(xué)物質(zhì)、吸附劑等固體懸浮物，具有無(wú)污染、能耗低、除油效率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)處理溶液的性質(zhì)以及除油后的不同要求，僅采用某種除油方法往往難發(fā)滿足生產(chǎn)需求，企業(yè)應(yīng)該根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，綜合考慮運(yùn)行成本、維護(hù)操作等因素選擇除油工藝，可將以上除油技術(shù)以串聯(lián)或者并聯(lián)的形式組合使用。經(jīng)驗(yàn)表明，組合除油具備較好的除油能力和回收油的能力，可以將萃余液和電富液中的油含量穩(wěn)定地控制在生產(chǎn)指標(biāo)內(nèi)。

參考文獻(xiàn)

[1] 謝添，徐敬元，姚剛，等.剛果（金）銅—鈷礦業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2021，31（11）：3422-3434.

[2] 張鵬，衷水平，康錦程，等.銅電積液脫油工藝及應(yīng)用實(shí)踐[J].有色金屬（冶煉部分），2017 （1）：20-23.

[3] 王朝華，徐志剛，鄒潛，等.溶劑萃取銅過(guò)程中減少相夾帶的措施[J]. 濕法冶金， 2022，32（5）： 277-280.

[4] 張婷，張榮榮，劉勇奇，等.萃余液與反萃液中油的去除或回收[J].廣東化工， 2022，49（18）： 137-139.

[5] 謝濤. 緊湊型氣浮選裝置除油效率提升改造與清洗優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].技術(shù)研究， 2021，28（9）： 73-74.

[6] 李程，曾中賢.溶劑萃取工藝中水相除油方法[J].濕法冶金，2014，33（3）：161-164.

[7] 高保軍.萃取水溶液高效除油技術(shù)及應(yīng)用[J].中國(guó)有色冶金， 2004（3）：18-20.

[8] 白世興. 聚結(jié)除油器出口水中含油工況研究與優(yōu)化[J].生產(chǎn)質(zhì)量， 2022，42（20）： 24-26.

收稿日期：2023-06-20

作者簡(jiǎn)介：孟祥龍（1991—），男，工程師，主要從事濕法冶金設(shè)計(jì)研究相關(guān)工作。