段志剛

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0 引言

染料行業(yè)生產(chǎn)廢水中含有大量的有機(jī)物和鹽分，具有色澤深、毒性大、濃度高、酸堿性強(qiáng)、難生化降解等特點(diǎn)，一直是環(huán)保難題。目前，該類廢水的處理方式大都以降解廢水中有機(jī)物為目標(biāo)，從而使廢水脫色、COD下降；若采用有效的資源化處理技術(shù)，回收廢水中原料或者產(chǎn)品，不僅可以降低廢水處理成本，同時(shí)還可以減少資源浪費(fèi)[1-2]。

本文采用蒸發(fā)結(jié)晶法對(duì)印染廠實(shí)際生產(chǎn)酸性廢水進(jìn)行處理，根據(jù)物料性質(zhì)、沸點(diǎn)的升高及結(jié)晶濃度變化情況，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)對(duì)廢水進(jìn)行濃縮結(jié)晶；蒸發(fā)結(jié)晶可分離廢水中的鹽分、產(chǎn)品和原料，冷凝水中COD的含量較少，可達(dá)工業(yè)廢水外排三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(COD＜500 mg/L)；同時(shí)，大部分的COD和有色有機(jī)物殘留在結(jié)晶鹽中，依據(jù)NaCl不溶于濃鹽酸、易溶于水，而鄰氨基苯磺酸溶于濃鹽酸、微溶于水這差異特性，可使用濃鹽酸萃取回收廢水處理后的結(jié)晶鹽中的鄰氨基苯磺酸產(chǎn)品，可得到高附加值的產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)材料與工藝流程

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水來自于生產(chǎn)鄰氨基苯磺酸過程中產(chǎn)生的酸性廢水。染料企業(yè)以鄰硝基氯苯為原料生產(chǎn)鄰氨基苯磺酸，主要污染物是氧化與酸化工序產(chǎn)生的酸霧、水洗與壓濾工序產(chǎn)生的高鹽廢水。該類廢水中含鹽(氯化鈉)約20%，廢水溫度40～80 ℃，pH為1，COD為66758 mg/L，顏色為深棕色。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

主要實(shí)驗(yàn)儀器有：RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、XJ-Ⅲ型消解裝置、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)等。

主要實(shí)驗(yàn)藥品有：重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、硝酸銀、鄰氨基苯磺酸、濃鹽酸等，以上藥品均為分析純?cè)噭?/p>

1.3 工藝流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程方框圖

2 實(shí)驗(yàn)過程及分析

2.1 分析測(cè)試

2.1.1 COD值測(cè)定

COD值測(cè)試采用重鉻酸鉀法測(cè)定，針對(duì)溶液中含氯離子，在水樣中加入一定量的硝酸汞掩蔽氯離子。

2.1.2 鄰氨基苯磺酸含量測(cè)定[3]

（1）檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用TU-1901型普析紫外可見分光光度計(jì)，在190～900 nm對(duì)濃度為30 mg/L的鄰氨基苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全波段掃描，可知鄰氨基苯磺酸溶液在208 nm有較大吸收波長(zhǎng)，吸收最大，基線平穩(wěn)，分離效果最好，因此，選擇208 nm波長(zhǎng)為檢測(cè)波長(zhǎng)。

（2）鄰氨基苯磺酸濃度—吸光度校正曲線

配置濃度為5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)鄰氨基苯磺酸溶液，測(cè)定其在208 nm波長(zhǎng)下吸光度，結(jié)果如表1。

表1 鄰氨基苯磺酸濃度—吸光度對(duì)應(yīng)表

利用Origin軟件擬合，繪制鄰氨基苯磺酸濃度—吸光度校正曲線，如圖2。

圖2 鄰氨基苯磺酸濃度—吸光度校正曲線

得出擬合線性方程：A=0.03455C+0.01627，其中C為濃度值，A為吸光度值；通過該方程，根據(jù)溶液吸光度值可計(jì)算出鄰氨基苯磺酸的含量。

2.2 廢水處理

利用蒸發(fā)結(jié)晶法處理染料廢水，對(duì)真空度、溫度、pH三種影響因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)[4-5]。根據(jù)處理后溶液COD值、色度、pH以及固含量來評(píng)價(jià)廢水處理效果。處理后水的COD≤500 mg/L，水質(zhì)清澈為合格。實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，廢水處理后均能達(dá)到水質(zhì)清澈的要求，因此，本實(shí)驗(yàn)過程中不考慮出水色度的影響因素。

2.2.1 真空度對(duì)廢水處理效果的影響

量取廢水100 mL，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。保持一定的pH（原廢水pH=1.5），在不同真空度（-0.09 MPa、-0.08 MPa、-0.07 MPa）下分別蒸發(fā)，記下從開始回流到蒸干所需的時(shí)間；測(cè)出處理后溶液的COD和pH，結(jié)果見表2。

表2 真空度對(duì)廢水處理效果的影響

以真空度對(duì)出水COD繪制曲線，如圖3。

圖3 真空度對(duì)出水COD值的影響

由上可知，在固定pH的情況下，不同真空度處理所需溫度不同，得到出水COD值也不同，其中，真空度越大，所需溫度就越低，處理時(shí)間越少，而且處理后溶液的COD值也越低，即處理效果越好。

所以，選擇真空度為-0.09 MPa進(jìn)行以下的單因素實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 溫度對(duì)廢水處理效果的影響

按上述步驟，考察原水在pH=1,真空度-0.09 MPa下，溫度對(duì)廢水的影響，結(jié)果如表3。

表3 溫度對(duì)廢水處理效果的影響

以溫度對(duì)出水COD繪制曲線，如圖4。

圖4 溫度對(duì)出水COD值的影響

由上可知，在一定真空度，隨著溫度升高，出水COD值增大，70 ℃之后，變化幅度增大；溫度過高，導(dǎo)致了蒸發(fā)速度加快，因此處理后的有機(jī)物增多，出水COD值較大，同時(shí)，低于70 ℃條件下，處理時(shí)間過長(zhǎng)，能耗過大，故70 ℃ 為最佳處理溫度。

2.2.3 廢水初始pH對(duì)廢水處理效果的影響

按上述步驟，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH，考察溫度70℃，真空度為-0.09 MPa下，初始pH對(duì)廢水處理的影響，數(shù)據(jù)結(jié)果如表4。

表4 廢水初始pH對(duì)廢水處理的影響

以廢水初始pH對(duì)出水COD繪制曲線，如圖5。

圖5 廢水初始pH對(duì)出水COD的影響

在一定溫度和真空度的條件下，隨著pH增大，處理后的出水COD增大，表明pH越低對(duì)廢水處理效果越好，其原因?yàn)閺?qiáng)酸條件下抑制了有機(jī)酸根離子的形成，從而使其以游離狀態(tài)或以鹽、酯的形態(tài)存在，最后形成結(jié)晶。

通過實(shí)驗(yàn)可知，蒸發(fā)結(jié)晶法處理該廢水的最優(yōu)條件為：真空度=-0.09MPa，溫度T=70℃，pH=1～2；處理后的廢水顏色澄清，COD值111.11 mg/L，pH為6，可達(dá)標(biāo)排放。

2.3 產(chǎn)品回收

實(shí)驗(yàn)含高鹽( NaCl) 工業(yè)廢水，蒸發(fā)結(jié)晶處理后，有色有機(jī)物（鄰氨基苯磺酸）殘留在鹽中，依據(jù)NaCl不溶于濃鹽酸、易溶于水，而鄰氨基苯磺酸溶于濃鹽酸、微溶于水的特性差異，將廢水蒸發(fā)、離心分離結(jié)晶鹽經(jīng)干燥處理，采用生產(chǎn)所需原料濃鹽酸提取結(jié)晶鹽中的鄰氨基苯磺酸2～3次，過濾鹽分，蒸發(fā)回收鹽酸，再干燥母液，即可回收產(chǎn)品。

2.3.1 廢水中鄰氨基苯磺酸含量

用TU-1901型普析紫外可見分光光度計(jì)，在190～500 nm波長(zhǎng)范圍對(duì)稀釋了100倍的廢水樣品進(jìn)行全波段掃描，經(jīng)驗(yàn)證，廢水樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收波長(zhǎng)相似，即廢水中所含物質(zhì)為鄰氨基苯磺酸，參照鄰氨基苯磺酸濃度—吸光度曲線方程得出鄰氨基苯磺酸的含量。

取1 mL原廢水置于1000 mL容量瓶中，加去離子水定容至刻度，搖勻?yàn)闃悠窚y(cè)定液，測(cè)定其吸光度為0.770，通過擬合線性方程A=0.03455C+0.01627進(jìn)行計(jì)算,其濃度為21.8 mg/L，則原廢水所含鄰氨基苯磺酸濃度為21.8 g/L。

2.3.2 產(chǎn)品回收

取100 mL在最佳工藝條件下處理后的濃縮液，蒸發(fā)干燥后，進(jìn)行粉碎，分兩次加入50 mL濃鹽酸進(jìn)行溶解，過濾去除鹽分，蒸發(fā)干燥掉鹽酸，最終得到產(chǎn)品。分別對(duì)產(chǎn)品和鹽進(jìn)行稱重：產(chǎn)品2.3 g、鹽20.81 g；其中產(chǎn)品中可能含有NaCl和其他雜質(zhì)，鄰氨基苯磺酸含量有待確定；接著取1 g該產(chǎn)品置于1000 mL容量瓶中，加去離子水配置成1 g/1000 mL溶液；再取該配置溶液5 mL溶液置于250 mL容量瓶中，加去離子水二次配置液濃度為20 mg/L，測(cè)其吸光度為0.561，通過擬合線性方程可知該配置液中鄰氨基苯磺酸濃度為15.77 mg/L，則該1 g產(chǎn)品中所含鄰氨基苯磺酸的含量：15.77 mg/L×250 mL/5 mL×1000 mL=0.7885 g。

由上可知，100 mL原廢水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶法處理，可回收產(chǎn)品：2.3 g×0.7885 g/1 g=1.814 g；而通過對(duì)未處理原廢水鄰氨基苯磺酸含量測(cè)定值21.8 g/L,即2.17 g/100 mL，則該處理方法產(chǎn)品回收率：1.814/2.18×100%=83.2%

取100 mL在工藝條件下處理后的濃縮液，蒸發(fā)干燥后粉碎，分兩次加入50 mL濃鹽酸溶解、過濾鹽分、蒸發(fā)鹽酸而得到產(chǎn)品。分別對(duì)產(chǎn)品和鹽稱重：產(chǎn)品2.3 g、鹽20.81 g；其產(chǎn)品中可能含NaCl和其他雜質(zhì)，鄰氨基苯磺酸含量有待確定。

取1 g產(chǎn)品置于1000 mL容量瓶中，加去離子水配置成1 g/L溶液；再取該配置溶液5 mL溶液置于250 mL容量瓶中，加去離子水二次配置液濃度為20 mg/L，測(cè)其吸光度為0.561，通過擬合線性方程可知該配置液中鄰氨基苯磺酸濃度為15.68 mg/L，則該1 g產(chǎn)品中所含鄰氨基苯磺酸的含量：15.68 mg/L×250 mL/5 mL×1 L=0.784 g。

由上可知，100 mL原廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮法處理，可回收產(chǎn)品：2.3 g×0.784 g/1 g=1.803 g；而通過對(duì)未處理原廢水鄰氨基苯磺酸含量測(cè)定值21.7 g/L,即2.17 g/100 mL，則產(chǎn)品回收率：1.803/2.17×100%=83.1%。

3 結(jié)論

1）利用蒸發(fā)結(jié)晶法處理該酸性廢水，在真空度-0.09 MPa，溫度70 ℃，pH=1～2條件下，處理51 min；顏色澄清，COD值111.11 mg/L，pH為6，可達(dá)標(biāo)排放。

2）利用生產(chǎn)所需濃鹽酸溶解該蒸發(fā)結(jié)晶鹽回收鄰氨基苯磺酸，回收率達(dá)83.2%；實(shí)際處理過程中，鹽酸回收過濾分離母液可返回產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的酸化工序，回收產(chǎn)品的同時(shí)，鹽酸也得到充分利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。