易柳逸

（中國核動力研究設計院，四川成都 610000）

1 超臨界二氧化碳反應堆

超臨界二氧化碳反應堆是一種采用二氧化碳作為循環(huán)工質的反應堆，具有高熱傳導性能、緊湊型和安全性等特點。超臨界二氧化碳反應堆在核能利用領域具有廣泛的應用前景，可用于發(fā)電、海水淡化、石油開采等領域。與傳統(tǒng)的水冷反應堆相比，超臨界二氧化碳反應堆具有更高的熱效率，且不存在蒸汽爆炸等安全隱患。然而，二氧化碳在高溫下具有較強的腐蝕性，對反應堆材料提出了更高的防腐要求。在我國，超臨界二氧化碳反應堆雖然研究尚處于起步階段，但已取得了顯著的進展。近年來，研究人員在超臨界二氧化碳反應堆材料防腐策略與性能優(yōu)化方面開展了大量研究，取得了一系列重要成果。

2 超臨界二氧化碳反應堆材料腐蝕原因及機理

2.1 高溫氧化

在高溫條件下，二氧化碳與氧氣、氮氣等氣體共同作用，導致材料表面氧化膜的生成。氧化膜在一定程度上可以保護材料基體，但當氧化膜破損時，內部的金屬基體暴露在腐蝕環(huán)境中，加劇了腐蝕的進程。

2.2 碳化反應

二氧化碳在高溫下與金屬材料發(fā)生碳化反應，生成金屬碳化物。金屬碳化物的形成會改變材料的微觀結構，導致硬度降低、塑性增加，從而降低材料的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。

2.3 硫化反應

在高溫條件下，二氧化碳與硫化物氣體作用，生成硫化物膜。硫化物膜具有一定的保護作用，但當膜破損時，硫化物會向內部擴散，導致材料腐蝕。

2.4 高溫疲勞

超臨界二氧化碳反應堆在高溫下運行，材料會受到溫度變化、應力作用等因素的影響，導致高溫疲勞損傷。高溫疲勞會降低材料的強度和韌性，使其更容易受到腐蝕的侵蝕。

2.5 腐蝕產物積累

在高溫條件下，二氧化碳與材料發(fā)生反應產生的腐蝕產物，可能會在材料表面堆積。腐蝕產物的體積膨脹性較大，容易造成材料表面的破裂，從而加速材料的腐蝕。

2.6 磨損腐蝕

在超臨界二氧化碳反應堆的運行過程中，金屬材料與冷卻劑和燃料等接觸，從而導致了磨損現(xiàn)象的發(fā)生。這種磨損現(xiàn)象會使金屬材料的表面保護層受到破壞，進而導致腐蝕現(xiàn)象的加劇。腐蝕現(xiàn)象的加劇會對反應堆的運行和安全產生不利影響，因此，需要對反應堆的金屬材料表面進行防護處理，以減少磨損和腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

2.7 應力腐蝕開裂

在超臨界二氧化碳反應堆的運行過程中，金屬材料承受著高溫和高壓的作用，使得它們容易發(fā)生應力集中現(xiàn)象。在這種情況下，金屬材料內部的結構受到嚴重的壓力和扭曲，這可能會導致金屬材料的疲勞開裂和損傷。此外，在腐蝕環(huán)境的共同作用下，金屬材料可能會遭受到加速的腐蝕和破壞。應力和腐蝕環(huán)境的雙重作用，可能會導致金屬材料由于腐蝕使金屬材料晶鍵發(fā)生改變在應力的作用下開裂—即應力腐蝕，這是一種極其危險的現(xiàn)象，可能對超臨界二氧化碳反應堆的運行和安全產生嚴重影響。因此，在超臨界二氧化碳反應堆的設計和運行過程中，必須充分考慮到應力腐蝕開裂的風險，并采取相應的預防措施。

超臨界二氧化碳反應堆材料在運行過程中會面臨嚴重的腐蝕問題，這通常表現(xiàn)為局部腐蝕和均勻腐蝕。局部腐蝕的主要原因是反應堆材料在高溫和高壓的運行環(huán)境下，表面會產生裂縫和氧化膜，從而導致腐蝕過程加速。均勻腐蝕則是由于反應堆材料在化學和電化學作用下發(fā)生金屬損耗，使得材料性能逐漸下降。這兩種腐蝕現(xiàn)象都可能對反應堆的安全性和穩(wěn)定性造成影響，需要采取有效措施進行控制和預防。

3 二氧化碳腐蝕影響因素

1）溫度：在高溫條件下，二氧化碳的腐蝕活性增強，腐蝕反應速率加快。隨著溫度的升高，金屬材料的氧化膜穩(wěn)定性降低，容易破損，從而導致腐蝕加劇。

2）氣體成分：二氧化碳、氧氣、氮氣等氣體共同作用，促使材料表面發(fā)生氧化反應。此外，氫氣、硫化物等腐蝕性氣體也會加速材料的腐蝕。

3）應力：在高溫和應力共同作用下，材料容易出現(xiàn)疲勞損傷，進而降低其耐腐蝕性能。應力腐蝕開裂是一種典型的應力誘導腐蝕破壞形式。

4）金屬材料成分：不同元素及其含量、晶格結構、熱處理過程等都會影響材料的腐蝕性能。例如，合金元素如鉻、鎳等可以提高材料的抗氧化能力，從而降低腐蝕速率。

5）腐蝕環(huán)境：超臨界二氧化碳反應堆中的腐蝕環(huán)境因素包括氣體流量、壓力、濕度等。不同環(huán)境條件下，二氧化碳腐蝕的速率和機理可能發(fā)生變化。例如，在高濕度環(huán)境下，水分可能會與二氧化碳共同作用，加劇材料的腐蝕。

6）防腐措施：合理的防腐策略和材料選型可以有效降低腐蝕風險。防腐涂層、緩蝕劑、合金化等手段都可以提高材料在二氧化碳環(huán)境下的抗腐蝕性能。

7）腐蝕產物：腐蝕產物的形成、堆積和擴散會影響材料表面的穩(wěn)定性，進而影響腐蝕速率。此外，腐蝕產物可能會改變材料的微觀結構，導致其性能下降。

8）流速影響：流速也是二氧化碳腐蝕的一個重要影響因素，高流速使腐蝕產物層產生機械疲勞，容易破壞腐蝕產物膜或妨礙腐蝕產物膜的形成，使鋼處于裸露狀態(tài)于是腐蝕速率升高。一般認為在低流速時，腐蝕速率受擴散控制；而高流速時，腐蝕速率受電荷傳遞控制[2]。

A.Ikeda認為流速為0.32 m/s是個轉折點[3]。當流速低于它時，腐蝕速率將隨著流速的增大而加速；當流速超過這一值時，腐蝕速率完全由電荷傳遞所控制，此時流速的變化已不重要，溫度的影響變成主要影響因素。實際經(jīng)驗和實驗室研究表明，流速對鋼的腐蝕有較大的影響。腐蝕速率隨流速增加有驚人的增大，并導致嚴重的局部腐蝕。設計上，流動的氣體或液體將對管道內壁構成強烈的沖刷，除了使管道承受一定的沖刷力、促進腐蝕反應的物質交換外，還將抑制致密保護膜的形成，影響緩蝕劑作用的發(fā)揮，尤其是在材料內壁已不光滑的條件下，局部的流速可能遠遠高于整體流速，而且還可能出現(xiàn)紊流，因此必然會對腐蝕速率有一定的影響。流速對腐蝕的影響主要是由于流體流動對腐蝕介質傳質效果的影響及對腐蝕產物膜在金屬表面附著的影響所致。國外一些專家用循環(huán)流動腐蝕試驗儀器得出結論：腐蝕介質流速在0.32 m/s以下時，腐蝕速度隨流速增加而加速，此后以10 m/s范圍內腐蝕速度基本不隨流速的變化而變化[1-5]。

4 新型超臨界二氧化碳反應堆材料及其腐蝕特性

新型超臨界二氧化碳反應堆材料主要由不銹鋼、鎳基合金和耐蝕合金等組成。這些材料在不同的方面具有各自的優(yōu)勢。例如，不銹鋼在耐腐蝕性方面表現(xiàn)良好，但在高溫環(huán)境下仍可能出現(xiàn)一定程度的腐蝕。鎳基合金盡管成本較高，但卻具有優(yōu)秀的高溫強度和耐腐蝕性，因此在需要承受高溫和腐蝕的環(huán)境中，鎳基合金是一種理想的選擇。耐蝕合金在抵抗腐蝕方面表現(xiàn)出色，然而，在高溫性能方面仍有待進一步提高，以滿足更苛刻的工作條件。因此，在選擇材料時，需要根據(jù)具體的工作環(huán)境和要求進行綜合考慮和權衡。

5 新型超臨界二氧化碳反應堆材料防腐策略研究

5.1 涂層技術

為防止腐蝕性物質對反應堆材料的破壞，可在其表面覆蓋一層耐腐蝕涂層。這種涂層可以有效地隔絕腐蝕物質，保護反應堆材料免受損害。常用的涂層材料包括陶瓷、金屬和有機涂層等。陶瓷涂層具有較高的化學穩(wěn)定性和耐熱性，可以有效地抵抗高溫和腐蝕性物質的侵蝕。金屬涂層則具有較高的強度和耐磨性，能夠承受較大的機械壓力。有機涂層通常具有良好的附著力和柔韌性，適用于各種基材表面。因此，選擇合適的涂層材料對于提高反應堆材料的耐腐蝕性能至關重要。

5.2 合金化技術

在制造核反應堆材料時，通過加入各種合金元素來增強其耐腐蝕性能。例如，在不銹鋼中添加鉬和鉻等元素，可以有效提高其耐縫隙腐蝕的能力。這種技術不僅提高了反應堆材料的使用壽命，還確保了核反應過程的安全進行。

5.3 表面處理技術

使用表面處理技術增強反應堆材料對腐蝕的抵抗力，例如激光熔覆和離子注入技術。這些技術通過在表面形成一層耐腐蝕的涂層，有效地保護金屬材料免受腐蝕環(huán)境的影響。此外，這些技術還可以通過改變金屬表面的化學成分和微觀結構，改善金屬的力學性能和耐腐蝕性能。因此，在反應堆材料中應用這些技術，可以提高反應堆運行的安全性和可靠性。

5.4 添加腐蝕抑制劑

為了確保反應堆系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定運行，向其中添加腐蝕抑制劑是至關重要的。這些抑制劑可以通過減緩金屬的腐蝕速率，從而有效地延長設備的使用壽命。在諸多可用的腐蝕抑制劑中，胺類、有機酸類和磷酸鹽類是最常用的幾種。這些抑制劑可以通過各自的化學特性，有效地抑制金屬表面的電化學反應，進而減緩腐蝕速率。然而，需要注意的是，不同類型的腐蝕抑制劑可能會對反應堆系統(tǒng)產生不同的影響，因此在選擇和使用腐蝕抑制劑時，需要充分考慮其性能和兼容性。

6 新型超臨界二氧化碳反應堆材料性能優(yōu)化研究

6.1 提升高溫強度

為了確保反應堆在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定運行，可以通過優(yōu)化材料成分和熱處理工藝來提高反應堆材料的耐高溫強度，從而增強其抵抗應力腐蝕的能力。這包括了對材料的微觀結構和化學成分進行優(yōu)化，以及采用先進的熱處理工藝來提高材料的機械性能。這種優(yōu)化可以在保證反應堆安全性能的前提下，延長其使用壽命，降低維護成本。

為了實現(xiàn)這些優(yōu)化措施，可以首先從材料科學的角度出發(fā)，研究材料在高溫環(huán)境下的微觀結構變化和相變行為，以便于設計出更具有高溫穩(wěn)定性的材料。還可以通過調整材料的化學成分，例如加入合金元素或者改變碳含量等方法，進一步提高材料的高溫強度。

6.2 改善耐縫隙腐蝕性能

選用具有良好抗縫隙腐蝕性能的材料，如添加了抗腐蝕元素（如鉻、鎳、鉬等）的合金鋼、鎳基合金等。這些材料具有較高的抗氧化性能和抗腐蝕性能，有利于降低縫隙腐蝕的風險。通過合金化改善材料的組織結構和性能，提高其抗縫隙腐蝕性能。合金化方法包括固溶強化、時效強化、沉淀強化等，可以有效提高材料的硬度、強度和抗腐蝕性能。采用具有良好抗縫隙腐蝕性能的涂層材料，如無機涂層、有機涂層等，涂覆在金屬基體表面，形成一層保護膜，防止二氧化碳氣體和腐蝕性氣體進入金屬基體，從而降低縫隙腐蝕的風險。優(yōu)化焊接工藝，提高焊接質量，減少焊接殘余應力，降低縫隙腐蝕的風險。采用低熱輸入焊接工藝，如氣體保護焊、TIG焊等，可以有效降低焊接殘余應力，提高焊接接頭的抗縫隙腐蝕性能。采用化學清洗、噴砂噴丸等表面處理方法，提高金屬基體的表面質量，形成一層微觀的氧化膜，從而提高抗縫隙腐蝕性能。

通過采用多種創(chuàng)新方法，如優(yōu)化材料設計、改進表面處理技術和添加合金元素等，研究人員成功地提高了反應堆材料的耐縫隙腐蝕性能。這一突破性進展將有助于降低反應堆局部腐蝕的風險，從而提高核電站的安全性和可靠性。

6.3 提高腐蝕強度

通過采用各種先進技術，如涂層、合金化和表面處理等，對反應堆材料進行優(yōu)化處理，可以有效地提高其耐腐蝕性能，從而延長反應堆的運行壽命。這些技術在反應堆材料的研發(fā)和生產過程中發(fā)揮著至關重要的作用，能夠確保反應堆在運行時的安全性和穩(wěn)定性。同時，這些技術的應用也降低了反應堆的維護成本，提高了能源利用效率。此外，通過采用這些先進技術，研究人員還能夠更好地理解和控制反應堆的運行條件，從而進一步提高反應堆的效率和性能。這些技術不僅適用于核反應堆，還可以推廣應用到其他領域，例如航空、航天和海洋工程等領域，為這些領域的發(fā)展和創(chuàng)新提供新的契機?？傊?，通過不斷研究和改進反應堆材料，可以進一步推動全球能源產業(yè)的發(fā)展，為人類的可持續(xù)、綠色和清潔能源發(fā)展做出更大的貢獻。

7 結語

通過采用涂層、合金化、表面處理和添加腐蝕抑制劑等手段，可以有效提高反應堆材料的耐腐蝕性能。同時，針對反應堆材料的高溫強度和耐縫隙腐蝕性能進行優(yōu)化，可為實現(xiàn)高效和可靠的超臨界二氧化碳反應堆提供技術支撐。在未來的研究中，還需進一步探討各種防腐策略的綜合應用，以及新型反應堆材料的開發(fā)和評估。