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        硫基復(fù)合肥副產(chǎn)鹽酸制無水氯化鈣生產(chǎn)工藝研究

        2024-04-11 05:38:42白付明廖永波
        化工設(shè)計(jì)通訊 2024年3期
        關(guān)鍵詞:硫基氯化鈣復(fù)合肥

        白付明,廖永波,黃 平

        (貴州西洋實(shí)業(yè)有限公司,貴州息烽 550200)

        我國硫基復(fù)合肥產(chǎn)能巨大,在硫基復(fù)合肥生產(chǎn)過程副產(chǎn)大量鹽酸,由于鹽酸屬于危險(xiǎn)化學(xué)品,濃度低,儲存和運(yùn)輸難度較大,市場價(jià)值較低,銷售半徑有限,成為困擾企業(yè)的一大難題。氯化鈣具有凝固點(diǎn)低、遇水發(fā)熱、吸水性強(qiáng)等特點(diǎn),可用作干燥劑、穩(wěn)定劑、融雪劑、凝固劑、營養(yǎng)強(qiáng)化劑等,在工業(yè)、食品、醫(yī)學(xué)、建筑材料等多個(gè)方面均有重要的應(yīng)用價(jià)值[1],生產(chǎn)氯化鈣一直是硫基復(fù)合肥企業(yè)、大型氨堿企業(yè)處置副產(chǎn)鹽酸的有效手段,氯化鈣產(chǎn)業(yè)符合國家節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)政策。

        1 氯化鈣的性質(zhì)

        1.1 理化特性

        氯化鈣,化學(xué)式為CaCl2,一種由氯、鈣元素組成的鹽,味微苦,典型的離子型鹵化物,室溫下為白色、硬質(zhì)碎塊或顆粒。

        1.2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

        市場上氯化鈣產(chǎn)品有液體、固體,溶液產(chǎn)品通常CaCl2含量在27%~42%,固體產(chǎn)品主要有無水氯化鈣和二水氯化鈣。二水氯化鈣CaCl2含量通常在74%~78%,無水氯化鈣CaCl2含量通常在94%~97%,固體氯化鈣有粉末、刺球、光球和塊狀多種規(guī)格。

        工業(yè)氯化鈣普遍使用GB/T 26520—2021標(biāo)準(zhǔn),如表1所示。

        表1 工業(yè)級氯化鈣技術(shù)指標(biāo)

        食品級氯化鈣常用GB 1886.45—2016標(biāo)準(zhǔn),如表2所示。

        表2 食品級氯化鈣技術(shù)指標(biāo)

        2 氯化鈣的市場前景

        2.1 市場應(yīng)用

        氯化鈣的用途廣泛,常見應(yīng)用主要有:

        (1)廣泛用作各行業(yè)干燥劑(如汽車、鞋柜、保險(xiǎn)柜、食品箱干燥劑)。

        (2)道路、停車場、機(jī)場冬季融雪除冰,煤礦開采防凍劑。

        (3)防除塵埃、煤塵、礦塵。

        (4)石油化工脫水劑;在有機(jī)化工生產(chǎn)過程中用作蒸餾石油、醚醇兌劑,用于煉油廠廢水中氟化物的脫除及紙張脫墨。

        (5)用于石油鉆井液體系鉆探潤滑、穩(wěn)定巖層、凝固制作孔塞。

        (6)建筑行業(yè)早強(qiáng)劑,涂料生產(chǎn)凝固劑,橡膠行業(yè)乳膠凝結(jié)劑,生產(chǎn)有機(jī)顏料的沉淀劑。

        (7)用于冶金工業(yè)中作添加劑,生產(chǎn)金屬鈣、金屬鈉的主要原料。

        (8)造紙工業(yè)添加劑(增加紙張強(qiáng)度)。

        (9)化學(xué)工業(yè)作無機(jī)化工原料及硫酸根脫除劑,藻酸鈉的凝固劑。

        (10)氯化鈣水溶液冰點(diǎn)溫度遠(yuǎn)低于水,廣泛應(yīng)用于制冷、空調(diào)系統(tǒng)的載冷劑。

        (11)水處理的凈化劑。

        (12)用于防治蔬菜、水果作物等腐爛病及食品防腐劑。

        (13)在農(nóng)業(yè)是鈣養(yǎng)分的主要資源,可用作葉面肥,BB肥的改良劑。

        (14)食品級氯化鈣用于飲料,增強(qiáng)適口性;做膠化劑,增強(qiáng)湯粥稠度,增強(qiáng)豆腐凝固、奶酪凝固等。

        2.2 市場情況

        2.2.1 國內(nèi)情況

        近幾年我國氯化鈣市場快速發(fā)展,促使老廠擴(kuò)能,新廠不斷增加。但我國氯化鈣廠主要還是依附大型硫基復(fù)合肥企業(yè)、制堿企業(yè)、制酸企業(yè)而建設(shè),多數(shù)集中在東部沿?;蚩拷}產(chǎn)地,如海化集團(tuán)、唐山三友、青島堿廠、連云港堿廠、天津堿廠等,幾大堿廠氯化鈣產(chǎn)能合計(jì)約80萬t。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),截至2023年9月底,國內(nèi)氯化鈣產(chǎn)能達(dá)240萬t,如表3所示。

        表3 國內(nèi)部分氯化鈣生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能情況

        氯化鈣的產(chǎn)品價(jià)格主要取決于市場需求、原料價(jià)格和能源價(jià)格等。

        2.2.2 國外情況

        國外氯化鈣有陶氏化學(xué)、通用化學(xué)和泰拉科技三大供應(yīng)商,其中陶氏化學(xué)氯化鈣為地下鹽水的副產(chǎn)品,產(chǎn)能600 kt/a;通用化學(xué)氯化鈣為生產(chǎn)純堿的副產(chǎn)物,產(chǎn)能450 kt/a;泰拉科技氯化鈣為氯堿工業(yè)和有機(jī)氯公司的副產(chǎn)品氯化氫與石灰中和制得,產(chǎn)能300 kt/a。加上其他一些小企業(yè),僅美國產(chǎn)能就超過1500 kt/a。2023年9月,沙特InoChem 300 kt/a純堿氯化鈣項(xiàng)目投產(chǎn),全球范圍看,氯化鈣產(chǎn)能持續(xù)增長,氯化鈣已成為一個(gè)大產(chǎn)品。

        據(jù)陶氏化學(xué)公司統(tǒng)計(jì),北美氯化鈣25%分別用于防治固體塵埃,20%用于道路融化冰雪,20%用于油氣開采,三者合計(jì)約三分之二。此外,14%用于工業(yè)加工過程,11%用于混凝土添加劑,10%為其他用途。

        隨著新疆、內(nèi)蒙古、青海等地氯化鈣生產(chǎn)裝置陸續(xù)釋放產(chǎn)能,國內(nèi)氯化鈣市場競爭非常激烈,由于歐美等國氯化鈣產(chǎn)能不足等原因,我國近幾年出口量快速增長。國內(nèi)氯化鈣激烈的競爭主要集中在低端產(chǎn)品市場,而精制氯化鈣的產(chǎn)能并不大,中高端氯化鈣市場還有很大的發(fā)展空間。

        3 氯化鈣生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

        國內(nèi)氯化鈣最主要的生產(chǎn)方法是利用制堿鈣液、制酸鈣液、硫基復(fù)合肥副產(chǎn)鹽酸來生產(chǎn)氯化鈣。

        3.1 堿法工藝

        在堿法工藝中,由于制純堿的生產(chǎn)規(guī)模大,因此排放的堿液多,為生產(chǎn)氯化鈣提供了大量原料。純堿工藝主流有3種:氨堿法、候氏制堿法(即聯(lián)堿法)和天然堿法,其中氨堿法生產(chǎn)純堿時(shí),每生產(chǎn)1 t純堿約向外排放約 10 m3的含鈣廢液[2],因此利用含鈣液來制備氯化鈣成為最主要的技術(shù)手段,達(dá)到處理含鈣廢液的目的,同時(shí)也增加產(chǎn)品附加值。堿法氯化鈣工藝最常用的方法有灘曬濃縮法、加熱蒸發(fā)濃縮法、井下循環(huán)法,其流程主要包括原料洗堿液、復(fù)曬、蒸發(fā)、濃縮、制鈣塊。

        堿法氯化鈣工藝,主要的原材料由堿廠的廢堿液中提取,氨堿法企業(yè)制堿過程中生成純堿的同時(shí)還會生成氯化鈣溶液,堿廠的廢堿液再過濾蒸發(fā)制得氯化鈣成品,相比酸法制備氯化鈣,堿法工藝雖然成本較高,但環(huán)保意義重大。

        3.2 酸法工藝

        酸法氯化鈣工藝流程相對簡單,將石灰石與鹽酸按比例投入多級反應(yīng)槽制取鈣液,調(diào)節(jié)pH,去除各種雜質(zhì),再經(jīng)濃縮、干燥分別制得粉狀、塊狀、粒狀、球狀的氯化鈣。對于副產(chǎn)鹽酸的生產(chǎn)企業(yè),鹽酸的處理量很大,用于生產(chǎn)氯化鈣是一種很好的選擇?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:

        貴州省是中國磷復(fù)肥生產(chǎn)基地,在硫基復(fù)合肥生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的鹽酸,隨著硫基復(fù)合肥產(chǎn)能不斷增加,副產(chǎn)鹽酸隨之增加,由于鹽酸屬于危險(xiǎn)化學(xué)品,濃度低,儲存和運(yùn)輸難度較大,市場價(jià)值較低,銷售半徑有限,給企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營帶來極大負(fù)擔(dān)。鹽酸作為氯化鈣產(chǎn)品主要原料之一,生產(chǎn)氯化鈣可以消耗大量鹽酸,可以解決硫基復(fù)合肥企業(yè)鹽酸銷售難的問題。

        貴州西洋實(shí)業(yè)有限公司硫基復(fù)合肥產(chǎn)能超過800 kt/a,副產(chǎn)質(zhì)量濃度33%的鹽酸100 kt/a以上,為解決鹽酸銷售難的問題,先后建成20 kt/a和25 kt/a無水氯化鈣裝置,年消耗質(zhì)量濃度33%的鹽酸8萬t以上,大大緩解了鹽酸銷售壓力。

        貴州西洋實(shí)業(yè)有限公司無水氯化鈣裝置包括反應(yīng)、造粒、干燥、尾氣處理等工段,氯化鈣工藝流程框圖見圖1,工藝流程簡述如下:

        圖1 鹽酸法無水氯化鈣工藝流程框圖

        (1)反應(yīng)工段。質(zhì)量濃度33%的鹽酸與石灰石反應(yīng),反應(yīng)液用氫氧化鈣中和調(diào)節(jié)pH為8.5~9.2,中和液經(jīng)板式壓濾機(jī)壓濾,濾液即為制備無水氯化鈣的原料液。

        (2)造粒工段。氯化鈣原料液通過輸送泵送至尾氣洗滌塔蒸發(fā)濃縮,然后經(jīng)霧化泵輸送至噴霧流化床干燥造粒機(jī)內(nèi)完成造粒干燥過程,大部分顆粒經(jīng)過顆粒整形機(jī)進(jìn)入冷卻機(jī)冷卻,出冷卻機(jī)的合格無水氯化鈣產(chǎn)品進(jìn)入包裝系統(tǒng),細(xì)粉作為返料回收處理,大顆粒經(jīng)過破碎后作為返料回收處理。

        (3)干燥工段。經(jīng)過天然氣熱風(fēng)爐燃燒產(chǎn)生的360 ℃左右潔凈煙氣作為造粒干燥的干燥介質(zhì),在噴霧流化床干燥造粒機(jī)內(nèi)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右的氯化鈣料液進(jìn)行充分熱交換,完成傳質(zhì)傳熱。

        (4)尾氣處理工段。完成造粒干燥后的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、布袋除塵器以及兩級洗滌除塵后由系統(tǒng)引風(fēng)機(jī)經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放,如圖1所示。

        無水氯化鈣生產(chǎn)原料主要是鹽酸和石灰石,無水氯化鈣單耗,如表4所示。

        表4 無水氯化鈣單耗

        4 氯化鈣的未來展望

        我國氯化鈣用途主要是冷凍、油田、有機(jī)顏料加工等行業(yè),因而潛在的市場非常大,近幾年對韓國、日本、澳大利亞、東南亞、中東等國的出口量增長較快。國內(nèi)主流氯化鈣工藝技術(shù)日趨成熟,氯化鈣的生產(chǎn)工藝已由原來的環(huán)保配套需要向綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,氯化鈣相關(guān)技術(shù)研究有增無減,尤其是氯化鈣改性技術(shù)[3]、增效增值方面最為突出[4]。隨著工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)保的日益重視,氯化鈣體現(xiàn)出相對穩(wěn)定的成本優(yōu)勢,加上氯化鈣產(chǎn)品多樣化發(fā)展,氯化鈣的附加值還將進(jìn)一步提高。

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