李 英

（河北工程大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北邯鄲 056000）

中國(guó)稀土具有“南重北輕”的分布格局，即相對(duì)富集重稀土的離子吸附型稀土礦主要分布于南方七?。ń?、福建、廣西、廣東、湖南、云南、浙江），而以輕稀土為主的碳酸巖型稀土礦分布于北方如白云鄂博稀土礦。作為全球最主要的重稀土資源基地，華南風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床提供了全球逾四分之三的重稀土產(chǎn)品，具有重要的資源戰(zhàn)略意義[1]。因稀土元素獨(dú)特的理化性質(zhì)，稀土被廣泛應(yīng)用于制作永磁材料、催化劑、 激光材料、發(fā)光材料、儲(chǔ)氫材料和高溫超導(dǎo)材料[2]，被譽(yù)為“工業(yè)維生素”“工業(yè)味精”。盡管世界范圍內(nèi)的稀土儲(chǔ)量可觀，約為1.3億t[3]，但多以輕稀土為主，中重稀土儲(chǔ)量少。其中，中重稀土元素的工業(yè)價(jià)值較輕稀土更高，可達(dá)8～400萬(wàn)元/t，是眾多關(guān)鍵材料中的不可替代的元素，也是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的緊缺關(guān)鍵礦產(chǎn)資源。

目前，發(fā)育于三大巖類(lèi)的風(fēng)化殼均發(fā)現(xiàn)了具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值的離子吸附型稀土礦，但主要以花崗巖型風(fēng)化殼為主。一般情況下，離子吸附型稀土礦的形成明顯受控于基巖中原生稀土礦物的含量和風(fēng)化殼的發(fā)育程度。華南風(fēng)化殼剖面一般具有清晰的分帶，自上而下劃分為表土層、全風(fēng)化層、半風(fēng)化層和基巖。全風(fēng)化層中稀土元素含量最高，平均品位為基巖的數(shù)倍，可高達(dá)10～12倍[4]。作為基巖高度風(fēng)化的代表性礦物，高嶺石是全風(fēng)化層中的主要黏土礦物，也是主要的礦石礦物。

前人研究發(fā)現(xiàn)，稀土的賦存狀態(tài)非常多樣，有水溶性、離子吸附態(tài)、單礦物相、類(lèi)質(zhì)同象或包體等多種相態(tài)[5]。其中離子交換態(tài)可占較大比例，約50%～90%，它們?cè)陲L(fēng)化產(chǎn)物中的富集程度與不同黏土礦物的吸附-解吸行為密切相關(guān)，主要被高嶺石和埃洛石等黏土礦物通過(guò)靜電吸附、表面絡(luò)合或離子交換等界面反應(yīng)而固定。絕大多數(shù)的稀土元素呈離子狀態(tài)被全風(fēng)化層中的高嶺石及埃洛石吸附。該現(xiàn)象主要得益于高嶺石是具有較大比表面積的細(xì)粒黏土礦物，能夠提供較多的活性吸附中心位點(diǎn)，具有更強(qiáng)的吸附金屬陽(yáng)離子能力。由于在高嶺石礦物晶格中很少發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象現(xiàn)象，因此，高嶺石表面吸附過(guò)程，尤其是形成專(zhuān)性吸附物的吸附過(guò)程，成為控制離子吸附型稀土礦中REE3+富集的重要機(jī)制。

本研究擬選取全風(fēng)化層中的主要載體礦物高嶺石為研究對(duì)象，探究輕稀土代表元素La、中稀土代表元素Tb和重稀土代表元素Yb在高嶺石表面的吸附和元素分異情況，量化吸附態(tài)-溶液之間的稀土元素配分系數(shù)，進(jìn)而揭示輕重稀土分異的控制機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

原料：吸附實(shí)驗(yàn)所使用的天然高嶺石樣品購(gòu)自于麥克林試劑有限公司，所使用的稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自于北京譜析測(cè)試公司。

試劑：NaNO3溶液、HNO3溶液、NaOH溶液

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、離心機(jī)、水浴恒溫振蕩器

1.2 批吸附實(shí)驗(yàn)

為查明稀土元素在黏土礦物中的富集分異條件，本文設(shè)計(jì)了不同時(shí)間（h）、pH條件下，高嶺石對(duì)La3+、Tb3+及Yb3+的表面吸附實(shí)驗(yàn)[6]。所有實(shí)驗(yàn)均在大氣環(huán)境中完成，實(shí)驗(yàn)溫度為（25 ± 0.5）℃。具體步驟如下：①吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。配制0.05mol/L NaNO3溶液為背景電解質(zhì)，用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH至5.0。稱(chēng)取一定量高嶺石加入到50 mL離心管中，加入19 mL背景電解質(zhì)溶液，混合、攪拌得到高嶺石懸浮液。把稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液與高嶺石懸浮液進(jìn)行混合，在恒溫恒速條件下?lián)u動(dòng)，取不同接觸時(shí)間t=1 h, 4 h, 8 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h）的混合溶液，通過(guò)高速離心機(jī)將樣品與稀土溶液分離，取上清液并用0.45 μm注射器過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。②pH序列實(shí)驗(yàn)。使用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH。實(shí)驗(yàn)以1個(gè)pH為單位增量，分別將懸浮液的pH 從3.0調(diào)節(jié)至8.0，加入1 mL 40 mg/L含LaTbYb的稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他步驟同上。

1.3 分析方法

1.3.1 平衡吸附量

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)上清液中REE3+含量，測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜1%，反應(yīng)前后溶液中稀土離子量的差值即為高嶺石礦物吸附的稀土離子量。高嶺石的REE3+吸附量Q（μg/g）由公式（1）計(jì)算：

Q為高嶺石對(duì)REE3+的吸附量（μg/g）；C0為溶液中REE3+的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ct為吸附后，液相中REE3+的濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；m為高嶺石的質(zhì)量（g）。

1.3.2 配分系數(shù)

當(dāng)多種陽(yáng)離子同時(shí)存在時(shí)，傾向于形成更穩(wěn)定吸附態(tài)的陽(yáng)離子將交換吸附點(diǎn)位上現(xiàn)有的陽(yáng)離子。如果將La3+作為參考標(biāo)準(zhǔn)，吸附態(tài)和溶液之間發(fā)生的陽(yáng)離子交換反應(yīng)，表示如下：

其中La-R和Me-R分別是吸附態(tài)La和其他稀土離子，Me3+和La3+為水合稀土離子。吸附態(tài)和溶液之間的配分系數(shù)KD表示為：

當(dāng)KD＞1時(shí)，其他稀土離子相比于La3+更易進(jìn)入吸附態(tài)，當(dāng)KD＜1時(shí)，La3+相比于其他稀土離子更易進(jìn)入吸附態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸時(shí)間對(duì) REE3+吸附的影響

La3+、Tb3+和Yb3+在高嶺石表面的吸附結(jié)果如圖1所示。吸附初期，高嶺石表面存在大量的吸附點(diǎn)位，吸附量會(huì)迅速升高，吸附速度最快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高嶺石表面的吸附點(diǎn)位被占據(jù)，剩余的吸附點(diǎn)位不足，使得吸附速率下降，但吸附總量還在升高，8 h后高嶺石對(duì)La3+、Tb3+和Yb3+逐漸達(dá)到吸附平衡。高嶺石對(duì)La3+、Tb3+和Yb3+的最大平衡吸附量分別為24.61 μg/g、24.74 μg/g和24.78 μg/g。輕中重稀土的吸附量相當(dāng)。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下高嶺石的REE吸附量變化

2.2 pH對(duì)REE3+吸附的影響

不同pH下高嶺石的稀土吸附量如圖2所示。對(duì)于輕稀土La元素，高嶺石對(duì)其的吸附量在pH 3～7之間保持相對(duì)穩(wěn)定，在24.64±0.02 μg/g范圍內(nèi)波動(dòng)；在pH為8時(shí)，高嶺石的La3+吸附量增加至24.80 μg/g；對(duì)于中稀土Tb元素，高嶺石對(duì)其的吸附量的變化趨勢(shì)與吸附輕稀土La元素的變化趨勢(shì)相同，都是在pH為7之前保持相對(duì)一致，在pH為7之后會(huì)有一個(gè)明顯的增高趨勢(shì)，在pH=4時(shí)，Tb3+吸附量下降至最小值，最小值為24.63 μg/g，此時(shí)，La3+吸附量與Tb3+吸附量相近，高嶺石的Tb3+吸附量由24.75 μg/g增加至pH為8時(shí)的24.84 μg/g。對(duì)于重稀土Yb元素，高嶺石的Yb3+吸附量隨著pH升高而增加，從24.73 μg/g升高至24.88 μg/g，平均值為24.79 μg/g。當(dāng)pH升高，三種稀土元素的吸附量也在上升，在pH為8時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，總體上呈現(xiàn)出La＜Tb＜Yb的吸附特征。

圖2 稀土離子吸附量隨pH條件的變化規(guī)律

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中稀土和重稀土更容易在高嶺石礦物表面富集。這是由于高嶺石上的可交換位點(diǎn)在0.05 mol/L的離子強(qiáng)度下被Na+飽和，空間約束抑制了具有較大水合半徑的競(jìng)爭(zhēng)者的吸附，所以抑制了La3+在高嶺石表面的吸附。根據(jù)水合稀土離子的配位結(jié)構(gòu)，配位數(shù)隨原子序數(shù)的減小而減少[7]。結(jié)果表明，水合半徑較小的重稀土元素的吸附優(yōu)于水合半徑較大的輕稀土元素。

高嶺石的邊緣或內(nèi)表面/三水鋁石基面處的OH基團(tuán)是Lewis堿或酸官能團(tuán)，是pH依賴(lài)性電荷的來(lái)源。因此，稀土高嶺石上的吸附受兩種機(jī)制的制約，非pH依賴(lài)性離子交換吸附和pH依賴(lài)性表面絡(luò)合。稀土元素的吸附作用，主要以pH依賴(lài)的表面絡(luò)合作用為主。一方面，隨著pH的增加，可變電荷中心的去質(zhì)子化增強(qiáng)了礦物表面的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)了對(duì)稀土離子的靜電吸引力。另一方面，可變電荷中心的去質(zhì)子化也促進(jìn)了稀土的內(nèi)層絡(luò)合。高嶺石對(duì)稀土元素的吸附量均隨pH的升高而增加。

具體地，輕重稀土元素的配分系數(shù)（KD值）可以反映出表面吸附對(duì)稀土元素分異的程度。不同pH條件下的高嶺石Tb/La、Yb/La的平衡配分系數(shù)如圖3。其中，Tb/La的分配系數(shù)lnKD在-0.07～0.37范圍內(nèi)。除了pH為4時(shí)lnKD值小于零，其余l(xiāng)nKD值都大于零且接近，具有中稀土富集的特征。在pH大于7時(shí)，出現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)，稀土分異程度降低。Yb/La的分配系數(shù)呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，在pH=7時(shí)達(dá)到輕重稀土分異的最大點(diǎn)，之后lnKD值在降低，分異程度減小。Tertre[8]等人對(duì)蒙脫石吸附實(shí)驗(yàn)得到中輕稀土元素的lnKD值為0.21，與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。事實(shí)上，隨著pH升高，表面羥基去質(zhì)子化的程度增加，有利于具有較高離子電位的Tb3+的吸附，即使這一機(jī)制的作用沒(méi)有那么明顯。此外，Granados-Correa等人[9]的研究也發(fā)現(xiàn)了礦物表面吸附過(guò)程富集中稀土的現(xiàn)象。具體為，相比于La3+，Eu3+在羥基磷灰石表面上明顯富集，lnKD為0.97。

圖3 隨著pH變化的高嶺石表面Tb/La、Yb/La 的ln KD值

稀土元素的分異也受到pH的影響。吸附實(shí)驗(yàn)表明，pH對(duì)稀土元素的吸附有促進(jìn)作用，但在整個(gè)pH范圍內(nèi)，稀土系列沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的分異，除了在高pH時(shí)輕微富集重稀土，然而，在pH為8.0時(shí)， Tb/La及Yb/La的lnKD比在降低，分異被抑制，但仍富集中重稀土，富集程度有所降低，這可能與稀土元素在黏土礦物表面的沉淀有關(guān)[10]。

3 結(jié)論

在離子強(qiáng)度為0.05 mol/L和pH為3.0～8.0時(shí)，研究了高嶺石對(duì)輕稀土（La3+）、中稀土（Tb3+）和重稀土（Yb3+）的吸附經(jīng)過(guò)8 h，高嶺石對(duì)La3+、Tb3+和Yb3+逐漸達(dá)到吸附平衡。隨著pH的升高，三種稀土元素在高嶺石表面的吸附量在升高，尤其在pH為8時(shí)，吸附效果最佳。稀土元素在不同pH條件下產(chǎn)生輕微的稀土分異，表現(xiàn)為中重元素富集。研究結(jié)果有助于了解黏土礦物在表生環(huán)境中稀土元素富集和分異過(guò)程中的作用。