李明生

（江西宏柏新材料股份有限公司，江西樂平 333300）

金屬腐蝕一直是困擾研究人員的一大難題，據(jù)統(tǒng)計，每年由于金屬腐蝕所帶來的經(jīng)濟損失要占到國內(nèi)生產(chǎn)總值的3%以上，因此對于金屬表面進行防腐處理是很重要的。在金屬表面涂覆有機聚合物涂層來對金屬進行表面改性是提高金屬耐磨、耐腐蝕性能最高效的手段之一。為了增強金屬基體和有機涂層的結(jié)合力，通常在進行涂層制備前進行金屬表面預(yù)處理。常用的預(yù)處理手段包括噴砂、敲鏟等機械處理或除油、酸洗、磷化、鈍化等化學(xué)處理方法兩類。而以上預(yù)處理手段雖然可以部分改善涂層與金屬基體間的物理結(jié)合力，但會對金屬表面的機械性能進行不同程度的破壞。因此尋找既能改善涂層附著力又能提高涂層制品耐蝕性的表面預(yù)處理方法是十分迫切的。

硅烷偶聯(lián)劑通常被用作材料表面改性的處理劑，以提高材料表面的化學(xué)反應(yīng)活性和黏接強度。硅烷偶聯(lián)劑是一種兩親性表面活性劑，其中分子的一端可以在水解后與無機物表面發(fā)生鍵合反應(yīng)，另一端又具有能與有機物反應(yīng)的碳官能團，可以與有機物發(fā)生聚合物反應(yīng)，顯著改善界面性能。因此硅烷偶聯(lián)劑被稱作有機與無機材料間的橋梁。采用硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面進行預(yù)處理不僅能夠提高涂層與金屬基體的粘附力，而且還能直接提高涂層的耐腐蝕性能。

1 用于金屬表面改性的硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)

硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)為Y-R-SiX3的形式，其中，Y代表能與有機涂層牢固結(jié)合的乙烯基、環(huán)氧基、巰基等官能團，而x代表能水解或醇解的鹵族原子、烷氧基、乙酰氧基等官能團。通常工業(yè)生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑要經(jīng)歷合成、分離和蒸餾三道工序[1]，其典型的生產(chǎn)裝置，如圖1所示。

圖1 典型硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)裝置

生產(chǎn)時先將部分原料經(jīng)計量泵加入合成釜2中并進行預(yù)熱，而后采用滴加的方式加入其余原料，將合成釜2繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度開始合成。合成時啟動合成釜2中的攪拌擠壓裝置加快反應(yīng)進行，提高反應(yīng)的均勻性，而后進行反應(yīng)回流。分離時首先打開合成釜2的冷卻系統(tǒng)，將冷卻的混合液通過計量泵進入離心機3進行離心分離，離心所得液體存于粗品存儲管4中。最后對粗品進行蒸餾，低溫回收物返回合成釜2，重新回收利用，高溫蒸餾物進入成品存儲罐6。

2 硅烷偶聯(lián)劑表面金屬預(yù)處理的作用機理

一般認為其作用機理包括兩方面，一方面是硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面的相互作用，金屬在空氣中會吸附水分子，水分子在金屬活性原子的作用下電離成羥基和金屬原子形成Me-OH鍵，硅烷偶聯(lián)劑在進行作用時首先發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，而水解過程產(chǎn)生的-SiOH可與金屬表面的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)生成Si-O-Me，將硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面牢牢結(jié)合起來。同時，硅烷偶聯(lián)劑之間的-SiOH也會發(fā)生縮聚反應(yīng)生成-Si-O-Si-鍵[2]，從而在金屬表面形成強結(jié)合力的有機硅烷膜，硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面的相互作用示意圖，如圖2所示。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面的鍵合過程

另一方面是硅烷膜與有機涂料的相互作用，當(dāng)有機涂料接觸到金屬幾天表面時，有機涂料便會與硅烷偶聯(lián)劑Y-R-SiX3中的Y有機官能團相結(jié)合，生成化合鍵。至此，硅烷偶聯(lián)劑一端與金屬基體以硅氧鍵相結(jié)合，一端以化合鍵與有機涂層相結(jié)合，達到了有機涂層與金屬基體的高黏附性。不僅如此，由于硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面鍵合的規(guī)則排布，使得有機涂層在金屬表面均勻性大大增加，抗腐蝕性能和抗開裂性能得到提升。

3 硅烷偶聯(lián)劑金屬表面預(yù)處理的影響因素

硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面預(yù)處理的制備過程主要包括金屬表面脫脂清洗、表面硅烷膜涂覆和有機涂層涂覆。硅烷膜的涂覆直接影響到后續(xù)有機涂層的黏合質(zhì)量，因此如何獲得高質(zhì)量有機硅烷膜成為金屬表面預(yù)處理的關(guān)鍵。其中硅烷耦合劑的水解和固化工藝的調(diào)控是最主要的影響因素[3]。以下對于金屬清洗工藝、硅烷偶聯(lián)劑水解工藝和固化工藝三個方面對金屬表面預(yù)處理的影響進行解釋。

3.1 金屬清洗工藝

在進行金屬基體表面清洗時必須采用合適的清洗工藝，以使得后續(xù)硅烷偶聯(lián)劑與金屬基體充分反應(yīng)。清洗一方面要去除金屬表面的氧化、銹蝕與污漬，因為任何表面殘留都會影響硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面的均勻覆蓋。另一方面清洗后的金屬表面還需要具有優(yōu)秀的潤濕性，否則硅烷偶聯(lián)劑無法與金屬表面實現(xiàn)良好覆蓋。雖然在去除銹蝕方面酸性清洗劑的效果最好，會破壞金屬表面形成的羥基膜層，降低金屬基體與硅烷成膜的完整性，因此需采用堿性清洗劑進行金屬表面清洗。有研究表明，采用堿溶液進行鋁表面清洗并噴砂處理后，鋁與硅烷偶聯(lián)劑的黏結(jié)強度有較大提升。

還可以通過化學(xué)預(yù)處理來在金屬表面引入大量羥基，如采用過氧化氫溶液進行表面擦拭，可以在金屬表面留下羥基層，提高與硅烷偶聯(lián)劑的親和力。此外，清洗后必須充分干燥，否則殘留污漬和水分也會影響硅烷膜層的生成。

3.2 水解工藝

硅烷偶聯(lián)劑在使用時水解生成硅醇，這是與金屬表面產(chǎn)生化學(xué)作用的前提，水解產(chǎn)生硅羥基的含量多少直接影響了與金屬基體的附著力和抗腐蝕能力[4]。因此水解工藝是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。影響硅烷偶聯(lián)劑水解的因素有很多，如溶劑成分、水解pH、硅烷偶聯(lián)劑濃度和水解溫度等。對于親水性硅烷偶聯(lián)劑一般溶劑采用水，并加入少量醇，反之對于疏水性偶聯(lián)劑采用醇加入少量水，而水與醇的比例直接影響到硅烷偶聯(lián)劑的水解速率。此外水解時的pH也直接影響到水解過程的速率，有研究表明酸性或堿性條件均會加速水解進行，但最終產(chǎn)物的形態(tài)和聚合程度有所不同。對于pH的選擇應(yīng)根據(jù)偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及極性來定，對于多數(shù)偶聯(lián)劑，最合適的pH介于4～6之間。此外，硅烷偶聯(lián)劑濃度過高會導(dǎo)致溶液出現(xiàn)大量團聚而失效。

3.3 固化工藝

對于金屬表面的預(yù)處理，固化工藝的選擇直接最終成膜黏結(jié)性和耐腐蝕性。固化時硅烷在金屬表面脫水生成硅氧共價鍵，使得硅烷膜被牢牢固定在金屬基體表面。此外固化過程中還會出現(xiàn)硅醇分子間的交聯(lián)與縮聚反應(yīng)，以及Si-O-Si鍵的斷裂。如果固化不充分，則會在金屬表面剩余大量氫鍵，氫鍵在空氣中會吸水導(dǎo)致膜層起泡，黏結(jié)效果大大下降。因此，根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類不同選擇合適的固化時間和固化溫度尤為重要。固化溫度過高，偶聯(lián)劑易變黃甚至變質(zhì)，致使后續(xù)涂層結(jié)合強度下降。固化溫度過低，由于偶聯(lián)劑熔融黏度高和流動性差，不僅影響涂層流平性產(chǎn)生針孔，而且還會降低涂層的結(jié)合強度。隨著固化溫度的增加，包覆度呈先升高后降低的趨勢。此外，固化時間過長也會大大降低硅烷膜層的附著力，因此需要根據(jù)實際狀況選擇最佳的固化溫度和固化時間。

4 含硅烷偶聯(lián)劑有機金屬涂層制備的研究現(xiàn)狀

涂層材料與鋼材的附著力較差，不僅會導(dǎo)致涂層材料脫層，還會腐蝕涂層材料下的鋼材基體，需要適當(dāng)?shù)木徫g劑來延長鋼材的使用壽命。環(huán)氧樹脂具有附著力強、耐化學(xué)腐蝕性好、易于加工等優(yōu)點，環(huán)氧樹脂在幾乎所有金屬基材上都能很好地發(fā)揮作用，具有高附著力和良好的覆蓋性，通常被用作鋼基材的有機涂層。然而，環(huán)氧樹脂容易吸濕，吸濕后的水分擴散到環(huán)氧樹脂與鋼材的界面上，削弱了環(huán)氧樹脂與鋼材之間的界面附著強度。為了克服這一問題，硅烷偶聯(lián)劑被用于有機涂層與金屬基體中的防腐蝕保護。

為了提高納米粒子與有機聚合物的相容性，通常會對納米粒子進行有機改性。改性后的納米顆粒與有機聚合物的相容性更好，從而改善了納米復(fù)合材料的性能。納米復(fù)合涂層的性能取決于用于改性納米粒子的硅烷偶聯(lián)劑的含量和改性納米粒子的含量。研究人員在硅烷偶聯(lián)劑(GPTES)中添加納米氧化鋯來提升與環(huán)氧樹脂有機涂層的黏合力，通過改變納米氧化鋯與硅烷偶聯(lián)劑的比例(1%～5%)來探究與環(huán)氧涂層的結(jié)合能力差異。發(fā)現(xiàn)納米顆粒對環(huán)氧樹脂涂層性能的影響主要體現(xiàn)在相對硬度和附著力上，而在抗沖擊性方面僅有細微差別。

在相對硬度方面，與純環(huán)氧涂層相比，添加未改性氧化鋯納米粒子可將環(huán)氧涂層的相對硬度提高約10%。因為氧化鋯納米顆粒起到了增強添加劑的作用。而經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鋯在加入環(huán)氧涂層后相對硬度更強，這是因為氧化鋯納米粒子的硅烷改性提高了氧化鋯納米粒子與環(huán)氧樹脂大分子的相容性，并增強了氧化鋯納米粒子在環(huán)氧樹脂基體中的分散性。納米復(fù)合材料涂層的硬度取決于硅烷改性氧化鋯的含量，填充質(zhì)量為2%的涂層具有最高的相對硬度。除此之外，研究人員發(fā)現(xiàn)在添加硅烷改性氧化鋯后環(huán)氧涂層的粘附力也有所增加。

后續(xù)研究人員還對添加前后的有機涂層進行腐蝕電位測量以比較其抗腐蝕性能，結(jié)果表明納米復(fù)合涂層比純環(huán)氧涂層具有更好的防腐能力，這是因為直徑較小的硅烷改性氧化鋯可以填充環(huán)氧鏈的缺陷，從而形成緊密的涂層結(jié)構(gòu)。此外，在環(huán)氧涂層中加入適當(dāng)含量的有機改性納米氧化鋯可以最大限度地減少納米粒子的團聚。因此，納米復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)最為緊密，從而增強了鋼基材的防腐和保護性能。

5 用于鎂合金的耐磨環(huán)氧涂層的制備方法

鎂合金因其密度小、強度高、彈性模量大等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于航天、汽車、電子器件等領(lǐng)域。但鎂合金硬度低、耐磨損性能差，使得鎂合金的應(yīng)用受到了限制，因此，提高耐磨性是改善鎂合金材料性能的關(guān)鍵。針對以上問題，提出了一種鎂合金用耐磨環(huán)氧涂層及其制備方法，提高了鎂合金的耐磨性。涂層制備步驟如下：

1）以乙醇和水按照體積比1:5進行混合得到混合溶劑，向40 mL的混合溶劑中加入129 g八水氧氯化鋯攪拌澄清，再加入54 mL KH550，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120 ℃下保溫24 h，保溫結(jié)束后，冷卻至室溫，用超純水進行沖洗，60 ℃下干燥12 h，得到二氧化鋯。

2）將3 g環(huán)氧基POSS加入圓底燒瓶中，加入100 mL四氫呋喃，攪拌至環(huán)氧基POSS溶解后，加入1 g步驟1制備的二氧化鋯，攪拌均勻后，50 ℃下加熱回流24 h，加熱結(jié)束后，用四氫呋喃和無水乙醇依次清洗3次后，在60 ℃下干燥6 h得到POSS/二氧化鋯。

3）將10 mL聚醚胺加入到圓底燒瓶中，加入100 mL N ,N-二甲基甲酰胺，攪拌至聚醚胺分散均勻后，加入1 g步驟2制備的POSS/ZrO2，攪拌均勻后，90℃下加熱回流24 h，加熱結(jié)束后用N ,N-二甲基甲酰胺和無水乙醇依次清洗三次后，在60 ℃下干燥得到聚醚胺/POSS/二氧化鋯。

4）量取50 mL N ,N-二甲基甲酰胺，加入100 g環(huán)氧樹脂，然后加入10 g 聚醚胺/POSS/二氧化鋯攪拌均勻后，加入6 g固化劑，攪拌均勻得到鎂合金用耐磨環(huán)氧涂料。

5）采用無水乙醇對鎂合金材料進行超聲處理30 min，去除鎂合金材料表面污染物，然后在其置于0.1 mol/L的草酸溶液中且沒過鎂合金材料表面，浸泡10 min后，用超純水清洗后、干燥得到預(yù)處理后的鎂合金材料。

6）將步驟4制備的鎂合金用耐磨環(huán)氧涂層均勻涂覆在預(yù)處理的鎂合金材料表面，待N ,N-二甲基甲酰胺揮發(fā)后，室溫固化，在鎂合金表面形成耐磨環(huán)氧涂層。

該制備方法的主要特點是向環(huán)氧樹脂中加了聚醚胺/POSS/二氧化鋯，以八水氧氯化鋯為鋯源，并且由于KH550的加入，使得生成的二氧化鋯表面具有氨基基團，加入環(huán)氧基POSS，環(huán)氧基團與氨基基團的相互作用使得二氧化鋯表面負載環(huán)氧基POSS，再加入聚醚胺，環(huán)氧基團與聚醚胺的氨基通過化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，生成了聚醚胺/POSS/二氧化鋯，聚醚胺/POSS/二氧化鋯與環(huán)氧樹脂交聯(lián)增加了涂層的致密度、提高了鎂合金表面的耐磨性能和耐腐蝕性能，同時由于環(huán)氧涂層中的聚醚胺/POSS/二氧化鋯引入了氨基基團，提高了涂層與鎂合金表面的附著力。

而后采用失重法測定鎂合金的腐蝕速度[5]。腐蝕試樣尺寸為Φ10 mm× 5 mm，試驗前經(jīng)800號金相砂紙打磨處理，然后用丙酮、酒精清除表面油污，再稱取試樣的初始質(zhì)量m1。平行試驗的試樣數(shù)量為5片，取其平均值。試驗采用3%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，試驗溫度為(25±3)℃。將腐蝕試樣懸掛在腐蝕介質(zhì)中浸泡120 h，在沸騰的鉻酸中清洗5 min，以去掉鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物，然后再用丙酮、酒精進行清洗，最后烘干并在分析天平上稱取質(zhì)量m2。腐蝕速率的計算公式為：v=(m1-m2) / (s·t)，式中，v為以質(zhì)量表示的腐蝕速度，g/(m2·h)；m1為腐蝕前鎂合金的質(zhì)量，g；m2為清除腐蝕產(chǎn)物后的鎂合金質(zhì)量，g；s為鎂合金的表面積，m2；t為腐蝕進行的時間，h。

測試結(jié)果表明，在進行了環(huán)氧耐磨涂層涂覆保護后，鎂合金的腐蝕速率從0.9 g/(m2·h)降低至0.35 g/(m2·h)，表明鎂合金表面的耐磨損性能得到了極大提升。

6 結(jié)語

有機涂層保護是延緩金屬腐蝕的最常用手段，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理的金屬能夠獲得與有機涂層更大的結(jié)合力，延長金屬的使用壽命。本文對硅烷偶聯(lián)劑的改性機理進行解釋，并介紹了近期含硅烷偶聯(lián)劑有機金屬涂層方面的最新進展，同時提出了一種用于鎂合金的耐磨環(huán)氧涂層的制備方法，對含硅烷偶聯(lián)劑有機金屬涂層的制備有一定指導(dǎo)意義。